Transfert d'électrons dans les eutectiques profonds : de la cinétique aux effets de liaisons hydrogène et de paires d'ions

Deep Eutectic Solvents (DES) are a new class of solvents displaying very interesting properties for applications in electrochemistry. In this context, the objectives of this thesis are to obtain a better knowledge and description of the fundamental properties of DES for electrochemistry. A first part of the thesis concerns the study of charge transfer kinetics in ethaline. Standard rate constants, ks are measured for common redox couples and compared to data in conventional ionic liquids and organic solvents. The measured values of ks are only a little lower than those measured in conventional solvents. The data are discussed in view of the solvent relaxation times using Marcus theory for an adiabatic electron transfer. Effects of the presence of water are then examined. Surprisingly, ks values that are measured for the ferrocyanide oxidation do not considerably vary with the amount of water or the viscosity of ethaline contrary to theoretical predictions and behavior in common solvents. The next two chapters are devoted to the studies of redox systems where the electron transfers are coupled to proton transfers with the examples of the reductions of quinones and aromatic nitro derivatives. Results are discussed according to the existence of ions pairs and hydrogen bonding between the solute and the components of the DES opening a route to a control of the redox properties by an appropriate choice of the DES.Les Solvants Eutectiques Profonds (DES) sont une nouvelle classe de solvants qui présentent des propriétés très intéressantes pour les applications en Électrochimie. Dans ce contexte, les objectifs de cette thèse sont d’obtenir une meilleure connaissance des propriétés fondamentales de ces solvants pour l’électrochimie. Une première partie est consacrée à l’étude des cinétiques de transfert de charge dans l’Ethaline. Les constantes standards, ks sont mesurées pour des couples redox courants et comparées aux cinétiques dans les liquides ioniques et les solvants organiques classiques. Les valeurs de ks mesurées ne sont que très légèrement inférieures à celles mesurées dans un solvant classique. Ces données sont discutées en fonction du temps de relaxation du solvant et Comparée à la théorie de Marcus pour un transfert d'électron adiabatique. L’effet de la présence d’eau est ensuite examiné. D’une manière surprenante, les valeurs de ks pour l’oxydation du ferrocyanure ne varient pratiquement pas avec la quantité d’eau ou la viscosité du DES contrairement aux prédictions théoriques. Les deux chapitres suivants sont consacrés à l’étude de systèmes redox où le transfert d’électron est couplé à des transferts de protons avec les exemples de la réduction des quinones et de dérivés aromatiques nitrés. Les données sont discutées en fonction de l’existence de paires d’ion et de liaisons hydrogène entre le soluté et les composants du DES permettant ainsi un contrôle des propriétés redox