Caractérisation physico-chimique in situ des matières colorantes à base d’oxydes de fer et de manganèse des parois des grottes ornées, ex. Font-de-Gaume (France)

The analysis of the materials used in cave paintings in prehistoric caves represents a major challenge, both in terms of the obstacles to be overcome and the scientific contribution that can be made. Indeed, characterizing these materials allows not only to know the materials used, but also to discuss the relationships of the different graphic entities between them on the basis of their composition to better understand the organization of prehistoric sites. With data of sufficiently good quality, it is even possible to discuss the techniques and “know-how” used or the relationships of these materials with colored artifacts or geological sources. However, the quality of the data collected is very dependent on the techniques and methods used. In particular, for several decades now, policies for the conservation of prehistoric heritage have tended to prescribe the use of samples, which are the only way to carry out advanced analyses at the present time. As a result, new non-invasive analysis strategies have been implemented. However, these pose numerous constraints which explain the need to continue their development.This is the purpose of this thesis, in which a research of new protocols of analysis of cave paintings by portable X-ray fluorescence spectrometry (pXRF) and data processing was conducted, and applied to a practical case: the Font-de-Gaume cave, located in Dordogne. Used for about fifteen years, pXRF is a technique of elementary point analysis applied in-situ. It faces a major problem: its consequent analysis volume. Indeed, the analyzed material is simulated by an X-ray radiation which will cause the ionization of its atoms by photoelectric effect. Internal recombinations then give rise to the emission of X-rays characteristic of the chemical elements present in the material, which are then collected and quantified by the spectrometer. However, due to their high energy, the incident radiation penetrates deep into the material, which implies a response from a significant volume of material. This is problematic when we want to know only the composition of the coloring material deposited on the surface of the wall. Methods exist to characterize layers of materials, but they are not adapted to the non-ideal systems that constitute rock paintings. Indeed, the same elements are often present both in the coloring material and in the wall. As the wall is chemically inhomogeneous and geometrically irregular, and as the coloring matter does not have a fixed thickness at the scale of the analyzed area, each X-ray fluorescence spectrum will have a component of its signal coming from the wall which will be different for each analysis point, and a component of the signal coming from the coloring matter. These two components are unknown, as well as their proportion. This explains why we cannot isolate the signal of the pigment.Therefore, already existing protocols were implemented in a first step, applied to data collected before the thesis. Subsequently, these protocols were optimized and simultaneously new data were acquired on site to be processed by these same optimized protocols. This approach allowed to link several black traces of animal figurations of the Font-de-Gaume cave between them, the red ones being excluded from these protocols. Finally, an advanced protocol was developed and empirically evaluated. It is based on a treatment allowing to artificially increase the part of the signal linked to the coloring matter to extrapolate and isolate it. It opens the possibility of treating a large part of the coloring materials encountered on site (red, black, yellow).L’analyse des matériaux constitutifs des peintures utilisées en art pariétal dans les grottes préhistoriques représente un défi de taille, tant par les verrous à lever que par l’apport scientifique que l’on peut en tirer. En effet, caractériser ces matières permet non seulement de connaitre les matériaux employés, mais aussi de discuter relations des différentes entités graphiques entres elles sur la base de leur composition pour mieux comprendre l’organisation des sites préhistoriques. Avec des données suffisamment précises, il est même possible de discuter les techniques et savoir-faire employés ou encore les relations de ces matériaux avec du mobilier coloré ou des sources géologiques. Toutefois, la qualité des données recueillies est très dépendante des techniques et méthodes mises en œuvre. En particulier, depuis plusieurs décennies les politiques de conservation des patrimoines préhistoriques tendent à prescrire le recours aux prélèvements, qui sont les seules permettant de réaliser des analyses poussées à l’heure actuelle. De ce fait, de nouvelles stratégies d’analyses non-invasives ont été mises en place. Or celles-ci posent de nombreuses contraintes expliquant le besoin de poursuivre leur développement.C’est l’objet de ce travail de thèse, dans lequel une recherche de nouveaux protocoles d’analyse des peintures pariétales par spectrométrie de fluorescence X portable (pXRF) et de traitement de données a été conduite, et appliquée à un cas pratique : la grotte ornée de Font-de-Gaume, située en Dordogne. Utilisée depuis une quinzaine d’années, la pXRF est une technique d’analyse élémentaire ponctuelle appliquée in-situ. Elle se heurte à un problème majeur : son volume d’analyse conséquent. En effet le matériau analysé est simulé par un rayonnement X qui va provoquer l’ionisation de ses atomes par effet photoélectrique. Des recombinaisons internes donnent alors lieu à l’émission de rayonnements X caractéristiques aux éléments chimiques présents dans le matériau, qui sont ensuite collectés et quantifiés par le spectromètre. Or, du fait de leur haute énergie, le rayonnement incident pénètre profondément dans la matière, ce qui implique une réponse d’un volume de matière conséquent. Cela est problématique lorsqu’on cherche à connaitre uniquement la composition de la matière colorante déposée en surface de la paroi. Des méthodes existent pour caractériser des couches de matériaux, mais elles ne sont pas adaptées aux systèmes non idéaux que constituent les peintures rupestres. En effet, les mêmes éléments sont souvent présents à la fois dans la matière colorante et dans la paroi. Comme celle-ci est chimiquement inhomogène et géométriquement irrégulière, et que la matière colorante n’a pas d’épaisseur fixe à l’échelle de la zone analysée, chaque spectre de fluorescence X aura une composante de son signal issue de la paroi qui sera différente pour chaque point d’analyse, et une composante du signal issue de la matière colorante. Ces deux composantes sont inconnues, de même que leur proportion. Cela explique qu’on ne puisse pas isoler le signal de la matière colorante.De ce fait, des protocoles déjà existants ont été mis en œuvre dans un premier temps, appliqués à des données récoltées préalablement à la thèse. Par la suite, ces protocoles ont été optimisés et simultanément de nouvelles données ont été acquises sur site pour être traitées par ces mêmes protocoles optimisés. Cette démarche a permis de relier plusieurs tracés noirs des figurations animales de la grotte de Font-de-Gaume entre eux, les rouges étant exclus de ces protocoles. Enfin un protocole avancé a été mis au point et évalué empiriquement. Il s’appuie sur un traitement permettant d’augmenter artificiellement la part du signal lié à la matière colorante pour l’extrapoler et l’isoler