Développement de catalyseurs pour la valorisation de la lignine : hydrodésoxygénation d’aryl éthers dimériques

Cette thèse a pour but d'étudier le rôle du support et de la taille des particules métalliques sur les réactions d'hydrodésoxygénation (HDO) du benzyl phényl éther (BPE), du phenethoxybenzène (PEB) et du diphényl éther (DPE) choisis comme molécules modèles représentatives des principales liaisons éther présentes dans la biomasse lignocellulosique. Les réactions ont été réalisées en phase liquide à 230 °C et sous 18 bar de H2. Les catalyseurs au Pd supporté sur différents oxydes (SiO2, TiO2, Nb2O5, Al2O3, ZrO2 et HZSM5) ont été synthétisés par imprégnation par voie humide et par dépôt de particules métalliques préparées par voie colloïdale. Les sites acides du support favorisent le craquage de la liaison éther C-O du BPE mais pour le PEB et le DPE, cet effet est moins prononcé en raison de l'énergie plus élevée requise pour rompre ces liaisons. L'hydrogénolyse de la liaison éther C-O a lieu sur les particules de Pd métallique, produisant les arènes respectifs. Cependant, la taille des particules de Pd peut directement affecter la distribution des produits après le clivage de la liaison C-O. En raison de la taille plus importante des particules de Pd, les catalyseurs imprégnés favorisent l'hydrogénolyse et présentent une sélectivité plus élevée pour les produits alkylés, tandis que la taille plus petite des particules de Pd, obtenue pour les catalyseurs préparés par voie colloïdale, augmente la sélectivité pour les produits désoxygénés. Sur ces catalyseurs, la formation de produits alkylés est supprimée, mais l'hydrogénation du cycle aromatique des BPE, PEB et DPE se produit parallèlement à l'hydrogénolyse, également favorisée par les particules de Pd. La performance des catalyseurs à base de Ru a également été évaluée dans les mêmes conditions de réaction. En présence de Ru, des produits alkylés ont été produits même en l'absence de sites acides.The present thesis aims at studying the role of the support and metal particle size on the hydrodeoxygenation reactions (HDO) of benzyl phenyl ether (BPE), phenethoxybenzene (PEB), and diphenyl ether (DPE) chosen as model molecules representative of the main ether linkages present in the lignocellulosic biomass. The reactions were carried out in liquid phase at 230 °C and 18 bar of H2. Pd supported on different oxides (SiO2, TiO2, Nb2O5, Al2O3, ZrO2, and HZSM5) were synthesized by incipient wetness impregnation and deposition of metal particles prepared by colloidal method. The acidic sites of the support promote the cracking of the C-O ether bond of BPE, but for PEB and DPE, this effect is less pronounced due to the higher energy required to break these linkages. The hydrogenolysis of the C-O ether bond takes place on the metallic Pd particles, producing the respective arenes. However, the Pd particle size can directly affect the product distribution after C-O cleavage. Due to the larger Pd particle size, impregnated catalysts favor the hydrogenolysis and exhibit a higher selectivity to alkylated products, whereas a smaller Pd particle size, obtained for catalysts prepared by the colloidal route, increases the selectivity to deoxygenated products. Over these catalysts, the formation of alkylated products is suppressed, but the hydrogenation of BPE, PEB, and DPE aromatic rings occurs in parallel to hydrogenolysis also promoted by Pd particles. The performance of Ru-based catalysts was also evaluated in the same reaction conditions. In the presence of Ru, alkylated products are produced even in the absence of acidic sites