Study of the thin film photocatalytic activity of titanium dioxide doped with silver

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia de MateriaisAtualmente a área dos semicondutores fotoquímicos tem sido foco de um grande desenvolvimento, pois está relacionada com materiais fotocatalíticos que têm grande aplicabilidade em várias áreas, tais como, efluentes industriais, vestuário, células fotovoltaicas, etc. Estes semicondutores fotoquímicos são muito importantes para o bem-estar da saúde humana e do ambiente, uma vez que permitem mineralizar poluentes orgânicos através da reação redox (redução – oxidação), processo designado por fotocatálise heterogénea. O dióxido de titânio (TiO2) é o semicondutor com melhor rendimento para o efeito fotocatalítico quando comparado com outros semicondutores (ZnO, SnO2, SiO2, ZrO2) pois apresenta elevada área superficial específica, alta densidade de sítios reativos, baixa toxicidade, baixo custo e estabilidade química numa ampla faixa de pH. Todavia apresenta algumas limitações, tais como, elevada recombinação e-/h+, hiato energético alto (Eg ≈ 3,2 eV) e apenas é excitado por luz UV. Assim sendo uma das soluções para colmatar as limitações do TiO2, será adicionar um metal nobre (Au, Pt, Pd, Ag) através da dopagem catódica, permitindo, desta forma, um melhor efeito fotocatalítico do semicondutor. O intuito de dopar o TiO2 com um metal nobre passa por aumentar a área superficial das cristalites, diminuir a recombinação e-/h+ e reduzir o hiato energético do TiO2. O objetivo deste trabalho é estudar a atividade fotocatalítica de filmes finos fotocatalíticos de TiO2 dopados com prata (Ag). Para tal, iniciou-se o processo com a deposição dos filmes finos em lamelas de vidro através da Pulverização Catódica por Magnetrão, variando as concentrações de Ag no revestimento de TiO2. De seguida, efetuou-se o tratamento térmico das amostras com o intuito de melhorar a reestruturação dos cristais e permitir uma configuração mais estável do revestimento. Após o tratamento térmico mediram-se as propriedades óticas (transmitância e refletância) e realizaram-se os testes de atividade fotocatalítica. Por fim, efetuou-se um estudo da cristalografia dos filmes finos (Raios-X). A dopagem de Ag no revestimento de TiO2 permite uma menor recombinação dos transportadores de carga pois há uma oxidação do metal adsorvido no catalisador através do oxigénio dissolvido gerando uma aumento do radical peróxido (O2.-). Por outro lado, o eletrão fotogerado reduz a espécie metálica oxidada impedido o consumo da lacuna ficando disponível para interagir com as moléculas de H2O ou OH-, gerando a formação de hidroxilo (HO.). Verificou-se que quanto maior a percentagem atómica de Ag no TiO2 mais intensa a cor do revestimento, não sendo o mais apropriado para o processo fotocatalítico pois a superfície do revestimento fica muito opaca. Conclui-se, assim, que ao dopar Ag no revestimento de TiO2 melhora substancialmente as suas propriedades fotocatalíticas, porém, a partir de uma determinada percentagem atómica de Ag (7,69 at.% Ag) o efeito fotocatalítico enfraquece.The field of photochemicals semiconductors has been focus of great development since it is related with photocatalytic materials that have great applicability in several areas such as industrial effluent, clothing, photovoltaic cells, etc. These photochemicals semiconductors are really important for the human health and environment well-being, because they allow the mineralization of organic pollutants through redox reaction (reduction – oxidation), a process called heterogeneous photocatalysis. Titanium dioxide (TiO2) is the semiconductor with the best photocatalytic outcome when compared with other semiconductors (ZnO, SnO2, SiO2, ZrO2) because it presents high specific superficial area, high density of reactive sites, low toxicity, low cost and chemical stability in a wide pH range. However, TiO2 has some limitations such as high e-/h+ recombination, high band gap (Eg ≈ 3,2 eV) and it only is excited by UV light. Thus, one of the solutions to minimize TiO2 limitations is the addiction of a noble metal (Au, Pt, Pd, Ag) through cathodic doping, allowing a better photocatalytic effect of the semiconductor. Doping TiO2 with a nobel metal will increase the superficial area of crystallites, decrease the e-/h+ recombination and reduce the TiO2 band gap. Therefore, the aim of this work is to study the photacatalytic activity of TiO2 photocatalytic thin films dopated with silver (Ag). In this regard, it was made a process consisting on the deposition of the thin films in glass coverslips through Magnetron Cathodic Sputtering, varying silver concentrations in the TiO2 coating. Afterwards the samples were annealed in order to improve crystals restructuration and allow a more stable configuration of the coating. After annealing we measured optic properties (transmittance and reflectance) and we performed photocatalytic activity assay. Finally, we studied the crystallography of the thin films (X-Rays). Doping Ag in the TiO2 coating allows a lower recombination of charge transporters because there is oxidation of the adsorbed metal in the catalyst through the dissolved oxygen, generating an increase in the peroxide radical (O2.-). On the other hand, the photogenerated electron decreases the oxidized metallic specie preventing the consumption of the gap becoming available to interact with H2O or OH- molecules generating hydroxyl radicals (HO.). We verified that the higher the atomic percentage of Ag in the TiO2 the more intense the color of the coating, what is not the best to the photocatalytic process because the coating surface stays very opaque. Thus, although from a particular atomic percentage of Ag (7,69 at.% Ag) the photocatalytic effect gets wicker we conclude that doping Ag in TiO2 coating slightly improves its photocatalytic properties