Desenvolvimento de compósitos híbridos orgânicos e inorgânicos dopados com nanopartículas de ouro

Tese de doutoramento em Ciências (área de especialização em Física)O trabalho desenvolvido nesta dissertação envolveu: a síntese e a caracterização de dois tipos géis, da classe II, constituídos por uma matriz híbrida orgânico-inorgânico, aqui designados por ureiasilicatos e amino-álcool-silicatos; a gravação de redes de difração na superfície dos géis; e a dopagem do gel amino-álcool-silicato com nanopartículas de ouro. A síntese de matrizes de ureiasilicato e de amino-álcool-silicato foi realizada pelo método sol-gel e à temperatura ambiente, obtendo-se um amplo conjunto de géis, combinando-se poliéteres de diversas massas moleculares (designados por Jeffamine®), funcionalizados com dois grupos amina terminais, com dois tipos de precursores alcóxido, respetivamente: 3-isocianotopropiltrietoxisilano (ICPTES) e 3- glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS). A síntese destes materiais envolveu a optimização das condições de preparação tendo-se conseguido sintetizar géis de aminoálcool- silicato com estrutura e composição completamente originais. Os géis preparados foram caracterizados por técnicas de análise espectrofotométrica (espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, FTIR, e espectroscopia de ultravioletavisível, UV-Visível); térmica (termogravometria, TGA, calorimetria diferencial de varrimento, DSC, análise térmica dinâmico-mecânica, DMTA); microscópicas (microscopia de força atómica, AFM e microscopia de varrimento eletrónico, SEM) e elétricas (espectroscopia de impedância eletroquímica, EIS, e estudos I-V e C-V). Constatou-se que os géis obtidos apresentavam distintas propriedades óticas, mecânicas, térmicas e elétricas dependendo do tipo de percursores usados e processos de síntese empregues. A gravação da rede de difração na superfície dos géis híbridos foi realizada por dois métodos distintos: a) por moldagem por contacto com um molde e b) por gravação usando máscara de fase com recurso a uma fonte laser. A análise topográfica das superfícies dos géis realizada por microscopia de varrimento eletrónico e microscopia de força atómica comprovaram que a natureza do precursor e comprimento da cadeia de Jeffamine® influenciavam a qualidade de reprodução do padrão de difração produzido. Na preparação dos nanocompósitos dopados com nanopartículas de ouro (AuNPs), a primeira etapa consistiu na síntese, por via coloidal, de nanopartículas estabilizadas com PVP, com diâmetro entre 4 e 10 nm, sendo este controlado pela regulação da razão molar entre PVP, poli(N-vinil-2-pirrolidona), e o ácido cloroáurico (HAuCl4). Estas partículas foram posteriormente dispersas no gel híbrido orgânicoinorgânico pelo processo sol-gel anteriormente otimizado. Da caraterização dos materiais obtidos conclui-se que as nanopartículas de ouro dispersas no gel de aminoálcool- silicatos apresentavam a preservação das suas propriedades óticas e que o tamanho das partículas presentes alterava as propriedades elétricas dos géis híbridos.This thesis reports the work developed: in the synthesis and characterization of two different types of Class II gels, composed of organic-inorganic hybrid matrices, herein referred as amino-alcohol-silicates and ureasilicates, the printing of diffraction gratings on the surface of hybrid gels, and the synthesis of amino-alcohol-silicates gels nanocomposites doped with gold nanoparticles. The synthesized ureasilicate and amino-alcohol-silicate hybrid matrices we prepared by sol-gel method, at room temperature, resulting in several different materials obtained from the combination of different molecular weight polyethers, functionalized with two terminal amino groups (referred as Jeffamine®), with two types of alkoxide precursors, respectively 3-isocyanate propyltriethoxysilane (ICPTES) and 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS). The synthesis of both type of hybrid gels involved the optimization of the preparative conditions and result in the synthesis of a new type of amino-alcohol-silicate gels. The prepared hybrid gels were characterized by several analytical techniques namely: spectroscopy (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, UV-visible); thermal analysis (thermogravimetry, TGA, differential scanning calorimetry, DSC, and dynamic mechanical thermal analysis, DMTA), microscopy (atomic force microscopy, AFM, electronic scanning electronic, SEM) and electrical (electrochemical impedance spectroscopy, EIS, I-V and C-V measurements). It was found that obtained gels had their optical, mechanical, thermal and electrical properties dependent on the type of used precursors and preparation process. The engraving of the diffraction grating on the surface of the hybrid gels was performed by two different methods: by molding using a template, and by using a phase mask and a laser source. The topographic analysis of the surfaces of the obtained gels showed that the nature of the precursor and the Jeffamine® chain length influences the efficiency of reproduced diffraction pattern. For the preparation of the gels doped with gold nanoparticles (AuNPs), these were previously synthesized in colloidal solution where the nanoparticles, with a diameter ranging from 4 to 10 nm, were stabilized with PVP by regulating the molar ratio of PVP, poly(N-vinyl-2-pyrrolidone), to chloroauric acid (III) (HAuCl4). These particles were then dispersed within the various organic-inorganic hybrid matrices by following the same sol-gel process previously optimized. The characterization of the obtained materials show that nanoparticles dispersed in the matrix amino alcohol silicates preserve their optical properties and the presence of AuNPs as well as their average size affects the electrical properties of the hybrid matrix gels