Development of electroactive polymer nanocomposites with porous structured materials

Tese de doutoramento em Ciências (área de especialização em Física)Electroactive polymer composites are interesting materials for advance technological applications due to the possibility to combine the electroactive properties of the polymer matrix with a large variety of fillers that allow tailored responses for specific applications. The best all-around electroactive polymers are poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and its copolymers which allied with the properties of porous zeolite materials, with tailored shape, size and Si/Al ratio, among others, leads to the possibility of development of promising PVDF/zeolite composites. In this way, a study of the structural, thermal and electrical properties of PVDF composites prepared with different framework zeolite types (LTL, LTA, FAU and MFI), different polymer solvents (DMF, DMSO, TEP) and different zeolite (NaY) concentrations (4, 16, 24 and 32 wt %) was performed. Further, the dielectric response, electrical conductivity and electric modulus of the composites were investigated as a function of NaYzeolite content. The zeolite influence on the electroactive γ-phase crystallization of PVDF was explored, as well as the effect of clay layered structure (Montmorillonite, Kaolinite and Laponite) on the electroactive γ-phase nucleation and on the optical transparency of the composite. It was found that the obtained composites showed an electrical response dependence on the pore structure and chemical content of the inorganic host. The dielectric response of the composites is directly related to the Si/Al ratio, leading zeolites with lower Si/Al ratios to larger dielectric responses and encapsulation efficiencies in the composites. It was also found that the zeolite content strongly influences the macroscopic response of dielectric response, which increases for increasing filler content. The dielectric constant at room temperature reaches values larger than 1000 for the 32 wt.% composite at 1 kHz what is mainly attributed to restricted ion mobility and interfacial polarization effects due to the zeolite inclusion, leading also to high dielectric losses. For the higher zeolite concentrations the composite d.c. electrical conductivity is characterized by two conducting regimes separated by a concentration independent breaking voltage of 4 V, which is associated to an intrazeolite charge transport. Dielectric relaxation studies show that the main relaxation process (β-relaxation) of the amorphous phase of the polymer matrix is not affected by the presence of the zeolite and, in a similar way, the zeolite low temperature relaxation is not significantly affected by the polymer phase. On the other hand, the electric modulus formalism reveals significant contributions of the fillers to the electrical permittivity and conductivity of the composites. The presence of the zeolite particles increases a.c. conductivity and the Maxwell-Wagner-Sillars contribution that is predominant at low frequencies with respect to the ohmic contribution to permittivity. The ability of zeolites to induce the eletroactive γ-phase nucleation of PVDF is directly dependent on the Si/Al ratio and zeolite content; however it only occurs when the composite is melted at temperatures below 200 ºC. The complete γ-phase crystallization of the polymer crystalline phase occurs for a filler content of 16 wt% of LTA or FAU zeolite structure. The even higher surface interaction of clays when exfoliated leads to the same phenomenon with an amount of 0.50 % of Montmorillonite clay content. The electroactivity of the material has been proven by measuring the piezoelectric d33 response of the material, which presents a value of −7 pC/N, lower than for β-PVDF obtained by mechanical stretching but still among the largest coefficients obtained for polymers. Further, the optical transmittance in the visible range is strongly enhanced with respect to the transmittance of the pure polymer. The development, characterization and physical-chemical understanding of these PVDF/zeolite and PVDF/clay composites resulted in suitable materials for applications in diverse areas including battery separator membranes and biomedical applications.Os compósitos poliméricos electroativos são materiais muito interessantes para aplicações tecnológicas devido à possibilidade de combinar as propriedades electroativas da matriz polimérica com uma larga variedade de materiais que deste modo permitem a manipulação das suas respostas para as fazer adequadas a aplicações específicas. De entre os poucos polímeros electroativos, as melhores respostas são obtidas no poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) e nos seus copolímeros que, aliados às propriedades dos materiais porosos de zeólitos, com forma, tamanho e razão Si/Al modificáveis, entre outras características, leva à possibilidade de desenvolver compósitos promissores de PVDF/zeólitos. Deste modo, foi efetuado um estudo das propriedades estruturais, térmicas e elétricas dos compósitos de PVDF preparados com diferentes tipos de zeólitos (LTL, LTA, FAU e MFI), diferentes solventes do polímero (DMF, DMSO, TEP) e diferentes concentrações de zeólito (NaY) (4, 16, 24 e 32 % em peso). Foi ainda investigada a resposta dielétrica, condutividade eléctrica e modulo elétrico dos compósitos em função da concentração do zeólito NaY. A influência do zeólito na cristalização da fase electroativa γ do PVDF foi explorada, bem como o efeito da estrutura lamelar das argilas (Montmorillonite, Kaolinite e Laponite) na nucleação da fase-γ e na transparência ótica do compósito. Descobriu-se que os compósitos obtidos exibiam uma resposta elétrica dependente da estrutura porosa e da composição química dos compostos inorgânicos encapsulados. A resposta dielétrica dos compósitos está diretamente relacionada com a razão Si/Al, levando a que os zeólitos com uma baixa razão Si/Al apresentem elevadas respostas dielétricas e maior eficiência de encapsulamento no compósito. Foi também descoberto que o teor de zeólito influencia fortemente a resposta dielétrica macroscópica, aumentando com a concentração de zeólitos no compósito. A constante dielétrica à temperatura ambiente atinge valores superiores a 1000 para o compósito com 32 % em peso de NaY a 1kHz, o que é atribuído principalmente à mobilidade iónica restrita e a efeitos de polarização interfacial devido à inclusão de zeólito, levando também a grandes perdas dielétricas. Para concentrações de zeólito elevada, a condutividade elétrica d.c. do compósito é caracterizada por dois regimes de condutividade separados por um potencial de disrupção de 4 V, independente da concentração, que está associado ao transporte de carga intrazeólito. Estudos de relaxação dielétrica mostram que o processo de relaxação β da fase amorfa da matriz polimérica não é afetada pela presença do zeólito e, de um modo semelhante, a relaxação de baixa temperatura do zeólito não é afetada significativamente pela presença da fase polimérica. Por outro lado, o formalismo do modulo elétrico revela contributos relevantes das inclusões para a permitividade elétrica e condutividade dos compósitos. A presença das partículas de zeólito aumenta a condutividade a.c. e a contribuição Maxwell-Wagner-Sillars que predomina a baixas frequências relativamente à contribuição ohmica para a permitividade. A capacidade dos zeólitos induzirem a nucleação da fase eletroativa γ do PVDF depende diretamente da razão Si/Al e da quantidade de zeólito; contudo, apenas se verifica quando o compósito é fundido a temperaturas inferiores a 200 ºC. A cristalização completa em fase γ pode ocorrer para uma concentração de 16% das estruturas de zeólito LTA ou FAU. A ainda maior superfície de interacção das argilas, quando exfoliadas, resulta no mesmo fenómeno com uma concentração de 0.5% de argila Montmorillonite. A eletroatividade do material foi comprovada através da medição da resposta piezoelétrica d33 do material, que apresenta um valor de –7 pC/N, mais baixo do que o de β-PVDF obtido por estiramento mecânico mas ainda entre os maiores coeficientes piezoelétricos obtidos para polímeros. Mais ainda, a transmitância ótica na gama visível é fortemente melhorada relativamente à transmitância do polímero puro. O desenvolvimento, caracterização e compreensão físico-química destes compósitos PVDF/zeólito e PVDF/argila resultou em materiais adequados para aplicações em áreas diversas que incluem membranas para baterias e aplicações biomédicas