Nouvelles stratégies de photopolymérisation et modifications des polymères pour des applications en impression 3D-4D

The purpose of this PhD work was to investigate new concepts and molecules to develop different polymerization’s methods or different material which could be apply to 3D/4D printing. Three main research axes have been determined. First of all, experiments have been carried out to shift the irradiation wavelength towards near-infrared (NIR), justified by a deeper penetration in the subtract. To overcome the poor energy supplied to the system by those wavelengths, the Upconversion by Triplet-Triplet Annihilation principle has been studied, before taking advantage of the photothermal effect (conversion of incident light into thermal energy) of different molecules (e.g. cyanines or photosensitizer complexes) under this type of irradiation. In a second time, additional strategies have been studied to have access to thick sample (or sample with shadow zone): photoinduced frontal polymerization and chemiluminescence. Finally, dynamic network based on covalent and supramolecular bonds have been studied through two molecules synthetized by partner laboratory, one with imine and hydrogen bonds (with water and temperature as stimuli) and one with a photoizomerizable azo-type bond.Le but de ce travail de thèse a été d’explorer de nouveaux concepts et des molécules innovantes pour développer différentes techniques de polymérisation ou différents matériaux visant l’impression 3D/4D comme application finale. Pour cela, trois principaux axes de recherche ont été définis. Tout d’abord, des recherches ont été menées pour le décalage des longueurs d’onde d’irradiation vers le proche-infrarouge (NIR), justifié principalement par une plus grande pénétration de la lumière dans les substrats. Pour surmonter la faible énergie apportée au système, le principe d’Upconversion par Annihilation Triplet-Triplet a notamment été étudié, avant de tirer parti des propriétés photothermiques (conversion de la lumière incidente en énergie thermique) de différentes molécules (e.g. cyanines ou complexes photo-sensibilisateurs) sous ce type d’irradiation. Dans un deuxième temps, des stratégies complémentaires ont été étudiées pour accéder à une polymérisation en profondeur (ou pour des échantillons présentant des zones d’ombres) : la polymérisation frontale photo-amorcée et la chimiluminescence. Enfin, les réseaux dynamiques basés sur des liaisons covalentes et supramoléculaires ont été étudiés au travers de deux molécules synthétisées par des laboratoires partenaires, l’une présentant des liaisons de type imine et hydrogène (avec l’eau et la température étudiés comme stimuli) et l’autre des liaisons de type azo photoisomérisables