Construction d'architectures moléculaires auto-assemblées par des métaux, capables de répondre à un stimulus

This work is related to the synthesis and characterization of redox-active or pH-sensitive self-assembled cages, as well as the study of their ability to effect conformational or supramolecular changes with redox or acid-base stimuli. The first part concerns the development and synthesis of electron-rich ligands derived from the π-extended tetrathiafulvalene unit (exTTF). This unit shows remarkable electronic and geometrical properties with in particular an important structural change during the oxidation process. Several bidentate and tetradent ligands have been prepared. The corresponding self-assemblies present cavities whose shape and charge can be modulated by redox stimulus. In addition, the electronic and supramolecular properties of an original pillar[5]arene platform, grafted with ten exTTF units, have been studied. The second part describes the ability of molecular clamps constructed from 9-(1,3-dithiol-2-ylidene)fluorene (DTF) derived ligands to spontaneously dimerize through specific electronic interactions. The resulting interpenetrating structures can be dissociated in a novel way, by recognition of an electro-deficient guest and regenerated by oxidation with concomitant release of the guest. Finally, the catenation of a molecular rectangle, built from a pH sensitive benzobisimidazole ligand, is studied by dilution, pH modification or addition of a guest moleculeCe travail est lié à la synthèse et la caractérisation de cages auto-assemblées redox-actives ou sensibles au pH, ainsi qu’à l'étude de leur capacité à opérer des changements conformationnels ou supramoléculaires à l’aide de stimuli redox ou acide-base. La première partie concerne le développement et la synthèse de ligands riches en électrons dérivés de l'unité tétrathiafulvalene π-étendu (exTTF). Cette unité présente des propriétés électroniques et géométriques remarquables avec en particulier un important changement structural au cours du processus d’oxydation. Plusieurs ligands bidentes et tétradentes ont été préparés. Les auto assemblages correspondants présentent des cavités dont la forme et la charge peuvent être modulées par stimulus redox. De plus, les propriétés électroniques et supramoléculaires d’une plateforme pillar[5]arène originale, greffée par dix unités exTTF, ont été étudiées. La seconde partie décrit la capacité de pinces moléculaires construites à partir de ligands dérivés du 9-(1,3-dithiol-2-ylidène)fluorène (DTF) à se dimériser spontanément grâce à des interactions électroniques spécifiques. Les structures interpénétrées obtenues peuvent être dissociées de façon originale, par reconnaissance d'un invité électro-déficient et régénérées par oxydation avec la libération concomitante de l'invité. Enfin, la caténation d’un rectangle moléculaire, construit à partir d'un ligand benzobisimidazole sensible au pH, est étudié par dilution, modification du pH ou ajout d'une molécule invité