Corrosion and tribocorrosion mechanisms in Al-Si-Cu-Mg alloys and in functionally graded Al-SiCp composites

Programa Doutoral em Engenharia de MateriaisThe Al–Mg–Si–Cu family of alloys have been widely used in the automotive industry due to the high castability (excellent foundry characteristics) promoted by Si presence. The high strength to weight ratio and the good corrosion resistance are also important properties normally associated to Al alloys. Nevertheless, in general they possess low wear resistance. Typically, either age-hardening heat treatments or the addition of SiC ceramic particles to Al matrix are used to improve the mechanical properties of Al alloys. Further, by using centrifugal casting technique, the creation of a gradual decrease of the reinforcing particles volume fraction from the surface to the bulk, allows the conception of materials with high surface hardness and bulk toughness, this is functionally graded materials – FGM. Although the presence of SiCp can change the corrosion resistance of Al matrix composites, the excellent wear resistance of these materials, well recognized in the literature, make Al-SiCp composites candidates for tribocorrosion applications. In the present work, age-hardened unreinforced centrifuged Al–10Si–4.5Cu-2Mg (wt.%) alloys as well as age-hardened functionally graded Al-SiCp composites were produced by centrifugal casting. Their dry sliding wear, corrosion and tribocorrosion behaviour were studied in detail. The corrosion behaviour the Al–10Si–4.5Cu-2Mg alloy was governed by the galvanic coupling between the -Al2Cu phases and the -Al matrix. In static conditions, the behaviour of the alloys was characterized by active dissolution. The cathodic reactions were kinetically limited by water reduction as well as mass transport controlled oxygen reduction. In fact, under mass transport conditions, it was demonstrate that the oxygen reduction reaction could change from a 4-electron to a 2-electron process at high rotation rates (1600 rpm). This change was promoted by the small sized -Al2Cu phases in the age hardened alloys. Above this critical rotation rate value, the oxygen reduction rate was kinetically limited. The tribocorrosion behaviour of the unreinforced centrifuged Al alloy was studied in NaCl solution (typically aggressive solution to Al alloys) and in NaNO3 solution (inhibitor effect on the corrosion of Al alloys). The film properties of the Al alloys allowed the development of a simple galvanic coupling model that predicts the electrochemical response to sliding under OCP conditions. Regarding the functionally graded Al-SiCp composites, in dry sliding conditions, the SiC reinforcement particles content played a role in the wear response. In fact, SiC contents values lower than ≈ 5%, the wear coefficient rapidly increased. A further increase of volume fraction of SiC particles, above 5%, reflects lower wear coefficient values. Also, a relation was found between the amount of SiC reinforcing particles and the type of wear regime. No effect of SiC particles presence was observed on the corrosion behaviour of the composite materials. The age-hardening heat-treatments of the FGM’s does not have influence on their corrosion behaviour. Under tribocorrosion conditions, the critical SiC content was ≈18%. Above this critical value, it was observed SiC particles protrude from the surface and thus protecting the surrounding metal matrix against wear. Below the critical content, the SiC reinforcement had no effect on wear.A família das ligas de Al-Si-Cu-Mg tem sido muito usada na indústria automóvel especialmente devido às excelentes características de fundição (presença de Si). A relação entre elevada resistência mecânica e baixa densidade assim como a boa resistência à corrosão são também propriedades importantes reconhecidas nas ligas de Al. No entanto, em termos gerais, estas ligas apresentam baixa resistência ao desgaste. Tipicamente, tanto os tratamentos térmicos de endurecimento por precipitação como a adição de partículas cerâmicas de elevada dureza são métodos usados para melhorar as propriedades mecânicas das ligas de Al. Adicionalmente, o uso de fundição centrífuga permite a criação de um decréscimo gradual da quantidade de partículas de reforço, desde a superfície do componente até ao seu interior, permitindo assim a criação de materiais com elevada dureza superficial e elevada tenacidade no interior, isto é, um material com gradiente funcional - “functionally graded materials, FGM”. Embora a presença de SiCp possa modificar a resistência à corrosão dos compósitos com matrizes de alumínio, a excelente resistência ao desgaste destes materiais, referenciada em diferentes bases bibliográficas, torna os compósitos de Al-SiCp candidatos para aplicações de tribocorrosão. No presente estudo, a liga Al–10Si–4.5Cu-2Mg (wt.%) e os compósitos de Al-SiCp com gradiente funcional foram produzidos por fundição centrifuga. Ambos foram tratados termicamente por envelhecimento artificial. Os seus comportamentos de desgaste a seco, corrosão e tribocorrosão foram estudados em detalhe. O comportamento à corrosão da liga Al–10Si–4.5Cu-2Mg é governado pela formação de pares galvânicos entre as fases -Al2Cu e a matriz -Al. Em condições estáticas, o comportamento das ligas é caracterizado por dissolução activa. As reacções catódicas foram identificadas como limitadas cineticamente pela reacção de redução da água assim como controladas, em condições de transporte de massa, pelas reacções de redução do oxigénio. Em condições de transporte de massa, com elevadas taxas de rotação (1600 rpm), foi demonstrado que a reacção de redução de oxigénio podia mudar de um processo que envolvia 4 electrões para um que envolvia 2 electrões. Esta mudança foi devida ao tamanho reduzido das fases de -Al2Cu nas ligas de Al envelhecidas por precipitação. Para valores de rotação superiores aos críticos, a taxa de redução do oxigénio passou a ser limitada cineticamente. O comportamento à tribocorrosão das ligas de Al (centrifugadas e sem partículas de reforço) foi estudado numa solução de NaCl (solução tipicamente agressiva para as ligas de Al) e numa solução de NaNO3 (inibidor de corrosão nas ligas de Al). As propriedades do filme presente na superfície das ligas de Al, permitiu o desenvolvimento de um modelo simples de pares galvânicos, que prevê a resposta electroquímica às solicitações mecânicas, em condições de potencial em circuito aberto (OCP). Relativamente aos compósitos de Al-SiCp com gradiente funcional, em condições de desgaste a seco, a quantidade de partículas de reforço mostrou ter influência no comportamento ao desgaste destes materiais. Foi observado um aumento rápido do coeficiente de desgaste dos compósitos FGM para quantidades de partículas de SiC inferiores a ≈ 5%. O coeficiente de desgaste diminui com o aumento na fracção volúmica de partículas de SiC acima de 5%. Também foi estabelecida uma relação entre a quantidade de partículas de reforço e o tipo de regime de desgaste. A presença das partículas de SiC não demonstrou ter qualquer efeito no comportamento à corrosão dos materiais compósitos. Os tratamentos térmicos de envelhecimento por precipitação executados aos materiais compósitos também não demonstraram ter influência neste ponto. Em condições de tribocorrosão, a quantidade crítica de partículas de SiC foi de ≈18%. Acima deste valor, foram observadas partículas sobressalientes na superfície do material compósito, protegendo a matriz metálica de desgaste mecânico. Para quantidades de partículas de SiC inferiores a este valor crítico, não foi demonstrada qualquer influência das partículas de reforço no desgaste do material