Development and Investigation of new hybrid composite materials based on oriented blends of thermoplastic polymers and nanosized ionorganic fillers

Tese de Doutoramento em Ciência e Engenharia de Polímeros e CompósitosNano‐compósitos à base de poliamida‐6 (PA6) e nano‐argilas de montmorillonite (MMT), foram produzidos utilizando‐se duas marcas comerciais: (i) masterbatch Nanomer I.24TL com 20% em massa de MMT em PA6 hidrolítica; (ii) Cloisite 15A em pó, organicamente tratada. O masterbatch Nanomer foi diluído numa extrusora duplo fuso para 1,0; 2,5; 4,0; 5,0 e 7,5 % em massa. Um masterbatch de 10% foi preparado laboratorialmente através da extrusão de PA6 com Cloisite 15A, e posteriormente diluído para 4 e 5% de percentagem massiças da componente MMT. Amostras (placas) preparadas por moldação por compressão de todos os híbridos, passaram por testes mecânicos, térmicos e de análise estrutural. Os testes de tracção revelaram que, aumentando a percentagem de MMT, o módulo de elasticidade aumenta, enquanto a deformação à ruptura diminui. As análises térmicas foram utilizadas com o propósito de se testar a forma como a nano‐argila afecta a estabilidade térmica, assim como a concentração das formas polimórficas da matriz PA6. Ensaios de difracção de raios X em ângulos altos e baixos (WAXS e SAXS) provaram o tipo da distribuição de MMT, assim como a sua influência sobre a nanoestrutura da matriz PA6. As técnicas de FT‐IR com microscopia óptica e de microscopia electrónica (SEM e TEM) complementaram os estudos estruturais dos híbridos PA6‐MMT. Os híbridos de PA6‐MMT assim caracterizados foram misturados numa extrusora de duplo fuso com polietileno de alta densidade (HDPE), com e sem compatibilizador Yparex (YP), para produzir misturas precursoras orientadas com as composições HDPE/PA6‐MMT/YP = 80/20/0 e 77.5/20/2.5. Esses precursores orientados foram transformados em vários tipos de compósitos microfibrilares (MFC), através de fusão selectiva do constituinte HDPE, por moldação por compressão a 160°C. Compósitos com diferentes alinhamentos e geometrias dos reforços de PA6 foram produzidos desde cada composição HDPE/PA6‐MMT/YP, nomeadamente: lâminas unidireccionais (UDP); laminados com lâminas de orientação cruzada (CPC); placas de filamentos com comprimento médio e orientação aleatória (MRB). Compósitos não orientados (NOM) de misturas de HDPE/PA6‐MMT/YP foram também produzidas por compressão ou moldação por injecção. Todos os materiais UDP, MRB e NOM, foram testados à tracção; os CPCs passaram nos testes de flexão e impacto. Amostras de UDP apresentaram os maiores módulos de Young (especialmente aqueles com maiores percentagens de MMT), boa resistência aos ensaios de tracção, de flexão e impacto, apresentando melhores resultados comparativamente aos de matriz com HDPE, e em muitos casos melhor que o respectivo MFCs sem o reforço MMT. Os dados provenientes das medições WAXS e das experiências simultâneas de SAXS/extensão, discutidas em conjunto com as amostras morfológicas através do SEM, mostraram que a transcristalização do HDPE sobre as fibras da PA6 adicionalmente reforçado por MMT, têm uma influência importante no desempenho mecânico dos compostos híbridos UDP.Nanocomposites based on polyamide‐6 (PA6) and montmorillonite (MMT) nanoclays were produced using two commercial brands: (i) a masterbatch of Nanomer I24TL with 20 wt % MMT in hydrolytic PA6 and (ii) organically treated powder‐like Cloisite 15A. The Nanomer masterbatch was diluted in twin‐screw extruder to 1, 2.5, 4, 5 and 7.5 wt%. A 10% masterbatch was prepared locally by extrusion of PA6 with Cloisite 15 A and then diluted to 4 and 5 wt% MMT content. Compression molded plates prepared from all hybrids passed through mechanical, thermal and structural analyses. The tensile tests revealed that with increasing the MMT content the Young modulus increases, while the elongation at break decreases. Thermal analyses were used to test how the nanoclay affects the thermal stability and the polymorph concentration of the PA6 matrix. Synchrotron wide and small‐angle X‐ray scattering (WAXS, SAXS) probed the MMT distribution and also its influence on the nanostcruture of the matrix. The structural characterization of the PA6‐MMT hybrids was complemented by FT‐IR microcopy and electron microscopy methods (SEM and TEM). The well‐characterized PA6‐MMT hybrids were blended in a twin‐screw extruder with high‐density polyethylene (HDPE), with and without compatibilizer Yparex (YP), to produce oriented precursor blends with compositions HDPE/PA6‐MMT/YP=80/20/0 and 77.5/20/2.5, the PA6 constituent comprising the above amounts and types of MMT. These oriented precursors were transformed into various types of microfibrillar composites (MFC) by selectively melting the HDPE constituent by compression molding at 160°C. Composites with different alignment and geometry of the PA6 reinforcements were produced from each HDPE/PA6‐MMT/YP composition: unidirectional ply laminae (UDP), cross‐ply laminates (CPC), and MFCs from middle‐length, randomly oriented bristles (MRB). Composites from non‐oriented HDPE/PA6‐MMT/YP mixtures (NOM) were also produced by compression‐ or injection molding. All UDP, MRB and NOM materials were tensile tested; the CPC passed flexural and impact tests. The UDP samples demonstrated the highest modulus, especially the ones with highest MMT content, good tensile strength, flexural and impact properties, being better than those of the HDPE matrix, and in many cases better than the respective MFCs without MMT reinforcement. The data from the WAXS measurements and from the simultaneous SAXS/straining experiments, discussed in conjunction with sample morphology by SEM showed that the transcrystallization of HDPE onto the PA6 fibrils additionally reinforced by MMT, has an important role for the mechanical performance of the UDP hybrid composites