Influência das condições de processamento na morfologia, microestrutura e fase cristalina do poli(fluoreto de vinilideno) e a sua relação com as propriedades mecânicas e dieléctricas

Tese de doutoramento em FísicaO poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) é um material polimérico com um elevado interesse do ponto de vista científico e tecnológico. Do ponto de vista científico, este polímero apresenta diversos polimorfos (característica pouco comum entre os materiais poliméricos) e em algumas fases, especialmente a fase β, exibe propriedades piezo-, piro- e ferroeléctricas. Do ponto de vista tecnológico, as suas fases têm sido amplamente utilizadas em múltiplas aplicações, nomeadamente, em tubagens e suturas, assim como sensores e actuadores na fase electroactiva. A presente dissertação estuda a relação entre o processamento e a electroactividade do PVDF. Assim, pretende-se estabelecer e caracterizar as condições que originam cada uma das fases do polímero de forma optimizada. Neste sentido, inicialmente foi estudada a cinética de cristalização isotérmica a partir da fusão das fases α e ƴ com auxílio à microscopia óptica de luz polarizada e à calorimetria diferencial de varrimento. Posteriormente, uma correlação entre a microestrutura e os diferentes parâmetros cinéticos foi efectuada, para uma melhor compreensão e consequente, modificação da morfologia através da selecção adequada das condições de cristalização. Os parâmetros que caracterizam a cinética de cristalização foram obtidos através da aplicação dos modelos de Avrami, Lauritzen-Hoffmann e Hoffmann-Weeks. A fase cristalina mais importante do PVDF, do ponto de vista da electroactividade, é a fase β. Neste trabalho foram estudadas as condições de processamento responsáveis por dar origem a este polimorfo do PVDF. O principal método de obtenção de fase β envolve a transformação de fase α → β através do estiramento uniaxial das amostras de fase α obtidas por fusão. Diversas amostras foram produzidas a diferentes temperaturas e graus de deformação, para avaliação da evolução da quantidade de fase, grau de cristalinidade, orientação e microestrutura. A máxima quantidade de fase β induzida foi de 80 %, obtida a 80 ºC e com R = 5, com uma fracção de material cristalino de 40 %. A resposta dieléctrica e dinâmica-mecânica do material foi estudada nas diferentes amostras e revelou a presença de três processos de relaxação denominados por ƴ, β e α. Foi pela primeira vez observada a relaxação ƴ . Também foram caracterizados pela primeira vez as relaxações β e ƴ para o β-PVDF com base no modelo proposto Havriliak-Negami. A teoria de Angell revela que o α-PVDF possui um comportamento frágil e que vai-se tornando mais forte com o aumento da quantidade de fase β presente no material. A resposta piezo- e ferroeléctrica do material foram caracterizadas e verificou-se que o coeficiente piezoeléctrico e polarização espontânea aumentam com o acréscimo de fase β até um máximo de 36 pC.N-1 e 9 µC.cm-2, respectivamente. Contudo, a orientação das cadeias e o grau de cristalinidade praticamente não possuem influência no comportamento electroactivo das amostras. Finalmente, um novo método de processamento que permite a obtenção de filmes electroactivos com 100% de β-PVDF foi desenvolvido.Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) is a polymeric material interesting from the scientific and technological points of view. This polymer shows at least four polymorphs and in some crystalline phases, in particular in the β-phase, exhibit piezo-, pyro- and ferroelectric properties. From a technological point of view, this polymer is used in applications such as pipes and sutures, as well as for the development of sensors and actuators. The present work is devoted to the study of the relationship between the processing conditions and the electroactive response of PVDF. Thus, the processing conditions leading to the different crystalline phases are established. First, the isothermal crystallization kinetics of the α and ƴ phases was studied by polarized optical microscopy and differential scanning calorimetry. Afterwards, a correlation between the microstructure and the different kinetic parameters was established in order to better understand the crystallization process and to being able to tailor the desired morphology through the correct selection of the crystallization conditions. The parameters that characterize the crystallization kinetics were obtained through the application of the Avrami, Lauritzen-Hoffmann and Hoffmann-Weeks theories. The most important crystalline phase of PVDF from the point of view of the electroactive response is the β-phase. In this work, the processing conditions leading to this polymorph were investigated. Usually, β-PVDF is obtained by mechanical stretching of α-phase material obtained directly from melting. Several samples were produced at different temperatures and permanent deformations, to evaluate the β-phase content and degree of crystallinity, and microstructure. The maximum amount of β-phase obtained in the samples was 80 %. This was obtained by stretching the samples at 80 ºC with stretching ratios R=5 and the degree of crystallinity for these samples was ≅ 40%. The dielectric and dynamical-mechanical response of the polymer was characterized for the different samples and revealed the presence of three relaxation processes identified as ƴ, β and α. The β and ƴ relaxations were characterized by the Havriliack-Negami model. The theory of Angell indicate