Fotofísica de porfirinas e ftalocianinas em matrizes de TiO2 preparadas pelo método de Sol-Gel

Tese de Doutoramento em Ciências – Área de conhecimento em FísicaO estudo do comportamento de porfirinas e ftalocianinas incorporadas em matrizes sólidas de sol-gel tem vindo a registar uma crescente atenção por parte da comunidade científica na última década fundamentalmente por necessidade de inovação tecnológica ao nível de novos materiais. De facto, as características estruturais e químicas destes materiais possibilitam um sem número de aplicações que passam sobretudo pela produção de sistemas de conversão fotovoltaica e por novos componentes para a optoelectrónica. Este trabalho consistiu, numa primeira fase, na preparação e caracterização de matrizes de TiO2 preparada pelo método de sol-gel. O processo de preparação visou desenvolver uma técnica fiável e reprodutível de preparação de matrizes sob a forma de blocos (ou monólitos) que apresentassem qualidades ópticas e mecânicas necessárias ao seu manuseamento e para estudos de espectroscopia de moléculas incorporadas no seu interior. A caracterização foi efectuada recorrendo a métodos físicos e ópticos tais como as isotérmicas BET, a difusão de luz dinâmica, DLS, e a Microscopia de Força Atómica, AFM. As matrizes preparadas apresentam propriedades diferentes conforme é utilizado ou não a N,N.dimetilformamida, DMF, como agente anti-fracturas sendo de destacar o diferente tipo de crescimento do gel que se reflecte nas suas porosidades (microporos e mesoporos, respectivamente) bem como nas suas áreas específicas e na dimensão dos seus nódulos. Esta caracterização é fundamental para uma melhor compreensão das várias interacções presentes quando são incorporadas porfirinas e ftalocianinas fundamentalmente devido ao facto de a matriz sólida de sol-gel se comportar como um componente activo no sistema. O estudo destes sistemas foi efectuado recorrendo basicamente a técnicas ópticas: espectroscopia de absorção e de emissão, medição de tempos de vida de fluorescência e medição de anisotropias. Os resultados obtidos para os corantes incorporados foram comparados com estudos em solução de modo a se obter uma melhor percepção das alterações provocadas pelo seu confinamento, nomeadamente ao nível da transferência electrónica, ao nível da agregação/dimerização e ao nível da estabilidade das espécies incorporadas. Inicialmente foram estudadas duas porfirinas sulfonadas, a meso-tetra-sulfoxifenil-porfina, TSPP, e a meso-tetra-sulfoxifenil-porfina de zinco, ZnTSPP. No caso da porfirina de zinco verificou-se a perda do metal central com a exposição a meios ácidos, nomeadamente durante a incorporação nas matrizes de sol-gel de TiO2. Foram efectuados estudos com porfirinas de hidrogénio carboxiladas, nomeadamente a mesoporfirina IX, MP, e a meso-tetra-carboxifenil-porfina, TCPP, tendo sido observados fenómenos de agregação e degradação que se revelaram praticamente inexistente para a o caso da TCPP. Medidas de anisotropia permitiram verificar o grau de ligação à matriz de sol-gel. No caso das porfirinas metálicas, foram incorporadas a meso-tetra-fenil-porfina de ferro (III), FeTPP, a meso-tetra-fenil-porfina de magnésio, MgTPP, e a meso-tetra-fenil-porfina de hidroxi-alumínio(III), AlOHTPP, tendo-se concluído que a porfirina de alumínio é a que apresenta maior estabilidade quando incorporada nestes sistemas. Esta porfirina também apresenta uma tendência natural para sofrer alguma dimerização em solução, cujo valor da energia livre, .H, bem como da constante de dimerização, kd, foram calculados. A preparação de sistemas mistos porfirina/ftalocianina resultou numa diminuição demasiado elevada na fluorescência da porfirina indicando valores de eficácia de transferência de energia superiores aos esperados o que nos levou a tentar verificar quais os processos envolvidos com principal relevo na interacção entre as duas espécies do par dador/aceitador. Assim, pôde ser verificada a existência de processos de transferência radiativa e não radiativa entre a porfirina e a ftalocianina envolvendo esta última processos dinâmicos e estáticos com a formação de complexos no estado fundamental