Vieillissement d'isolants de câbles en polyéthylène en ambiance nucléaire

This thesis deals with lifetime prediction for polyethylene in nuclear environment. It is mainly characterised by the search for a non empirical solution. We have tried to elaborate a model describing the polymer evolution (including the skin-core heterogeneity due to the kinetic control of oxidation by oxygen diffusion) at any temperature between ambient and the melting point of the polymer, and at any dose rate between 0 and 1 kGy.h-1, with lifetimes extending to several decades of years. The main difficulty was to take into account the dual character of initiation which results from the combination of polymer radiolysis and hydroperoxide thermal decomposition. The problem was resolved considering first the asymptotic regimes where one initiation process can be neglected relatively to the other one. The kinetic parameters specific to those regimes being identified, we have built a numerical model including all the processes. In the case of unstabilised polyethylene, this model displays excellent predictive qualities, as well in lifetime, as in thickness distribution of oxidation products. The study of stabilised polyethylenes was then initiated with samples respectively stabilised by a hindered phenol, and a thiodiester. In the case of phenol, the study of consumption kinetics reveals the existence of complex mechanisms, especially the existence of a "reservoir effect" linked to the presence of a separated phase of phenol in excess. A kinetic model has been proposed, but we still don't know how the results can be generalised to other phenolic stabilisersCette thèse porte sur la prédiction de durée de vie du polyéthylène en ambiance nucléaire. Elle se caractérise par la recherche d'une solution non empirique au problème. Il s'agit d'établir un modèle décrivant l'évolution du polymère (y compris l'hétérogénéité induite par un contrôle de la cinétique d'oxydation par la diffusion de l'oxygène) à toute température comprise entre l'ambiante et la température de fusion du polymère, et à tout débit de dose compris entre 0 et 1 kGy.h-1, avec des durées de vie s'étalant sur plusieurs dizaines d'années. La difficulté majeure était la prise en compte d'un processus d'amorçage dual: par radiolyse du polymère et par décomposition thermique des hydroperoxydes. Nous l'avons résolue en considérant d'abord les régimes asymptotiques où l'un des processus est négligeable par rapport à l'autre. Ayant identifié les paramètres cinétiques propres à chacun des régimes, nous avons ensuite construit un modèle numérique englobant tous les processus. Dans le cas du polyéthylène non stabilisé, ce modèle a d'excellentes qualités prédictives, tant en ce qui concerne la durée de vie à fragilisation, qu'en ce qui concerne l'épaisseur de la couche oxydée. Nous sommes ensuite passés à l'étude d'échantillons de polyéthylène stabilisés par un phénol encombré et par un sulfure. L'analyse de la consommation du phénol révèle l'existence de mécanismes non encore étudiés, en particulier l'existence d'un effet "réservoir" lié à la présence d'une phase de phénol en excès. Un modèle cinétique a été élaboré, mais nous ne savons pas encore dans quelle mesure les caractéristiques prises en compte sont spécifiques aux stabilisants étudiés ou généralisable