Caoutchouc naturel époxydé et réticulation par les acides dicarboxyliques : chimie, cinétique et propriétés mécaniques

This work focuses on the crosslinking of epoxidized natural rubber (ENR) by dicarboxylic acids via epoxy sites. The curing reaction at 180°C of the reactive functional rubbers containing 10 to 50 mol% epoxide groups was followed by rheology, and cured materials were characterized by stress-strain experiments, dynamic mechanical analysis and DSC measurements. Study of binary blends of ENR and dodecanedioic acid showed that a specific ratio of crosslinking agent gave ris to optimum mechanical properties, which depends on the epoxidation level of the rubber. The slow cure process had detrimental effects to mechanical properties and was found to be tremendously accelerated (from 3 hours to 20 minutes) in presence of 1,2-dimethylimidazole. An equimolar amount of accelerator and carboxylic functions was required to reach the maximum tensile properties. This was associated to the formation of a reactive imidazolium dicarboxylate, soluble in the elastomer matrix. Mechanism of the accelerated reaction was further investigated by coupling two methods: solid-state NMR measurements on crosslinked samples and synthesis of liquid epoxidized rubber that can be analyzed by solution NMR. These experiments proved the ester nature of the crosslinks, highlighted the role of soluble imidazolium intermediate, and gave some insights into the regioselectivity of the reaction. Industrial development of the formulation was performed by adding fillers and antioxidants. Results of thermal stability and fatigue life experiments on these charged materials are comparable to the ones obtained with standard sulphur and peroxide crosslinked samples.Cette étude porte sur la réticulation du caoutchouc naturel époxydé (ENR) par les acides dicarboxyliques, via les sites époxy. La réaction de réticulation de ces élastomères fonctionnalisés, contenant 10 à 50 % en moles de sites époxy réactifs, a été suivie par rhéologie à 180°C. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par des expériences de traction, par analyse mécanique dynamique et pas DSC. L'étude de mélanges binaires d'ENR et d'acide dodécanedioïque a montré que les propriétés mécaniques sont optimales pour un certain ratio d'agent réticulant, mais qu'elles sont limitées par le long traitement thermique nécessaire pour réticuler le matériau (3 heures). L'ajout de 1,2-diméthylimidazole (DMI) a permis d'augmenter considérablement l'efficacité de la réaction (plateau atteint en seulement 20 minutes). Une quantité équimolaire d'accélérateur et de fonctions carboxyliques est nécessaire pour optimiser la cinétique et les propriétés des matériaux à la rupture. Ceci est associé à la formation d'un dicarboxylate d'imidazolium, soluble dans la matrice élastomère. Le rôle de cet intermédiaire a été mis en valeur par des expériences de RMN du solide, couplées à de la RMN en solution sur un polyisoprène liquide époxydé. Ces expériences de RMN ont également confirmé que les ponts du réseau étaient des liaisons esters, et ont permis d'établir la régiosélectivité de la réaction. L'ajout de charges et d'antioxydants a permis de développer un matériau industriel. Des expériences de fatigue et de vieillissement sur ces systèmes chargés montrent que les performances des réseaux ester se comparent favorablement à celles des réseaux obtenus par vulcanisation classique au soufre ou au peroxyde