Identification par RMN des saturations et de la dynamique des hydrocarbures dans des roches pétrolières

We propose multidimensional 1D and 2D NMR techniques for probing quantitatively the different saturations and dynamics of brine/crude oil/mud-filtrate mixtures confined in a rock-system that could be used potentially down-hole. The rock samples and petroleum fluids have been properly characterized by standard petrophysical techniques. Electron-spin resonance (ESR) quantitatively measured levels of the metallic paramagnetic vanadyl ions VO2+ and organic radicals trapped in the used crude oils with and without asphaltene. Size exclusion microchromatography with high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometric detection technique has demonstrated the trapping of these metallic ions in metallo-porphyrine (MP) embedded in asphaltene nanoaggregates. These two latter techniques have shown that around 2/3 of the VO2+ are trapped in MP within asphaltene nanoaggregates while 1/3 stayed in the bulk. Standard gas chromatography (GC) and gel permeation chromatography (GPC) have extended the sensitivity to the range of the chain length distribution. The resemblance of the distributions of the longitudinal and transverse relaxation times with the GC and GPC distributions proved that the dynamics of the hydrocarbons are highly correlated with the hydrocarbon chain lengths. The central part of our study is the proposal of new 2D NMR D-T2 correlation experiments between the diffusion coefficient D and the transverse relaxation time T2 for probing progressive in situ rock saturations in monophasic, biphasic, and triphasic conditions at different temperatures and pressures. At each step of the imbibition-drainage of petroleum fluids on a sandstone rock, the characteristic features of these D-T2 correlation spectra allow, for the first time, probing the individual saturations and wettability of each confined fluid in the mixture. Finally, the anomalous relationship D∝√T2 previously observed has been confirmed at low T2 values for bulk and confined crude oils in presence of asphaltene. A non-linear scaling T2->√T2 has shown that the asphaltene molecules affect mainly the molecular dynamics (rotation and translation) of the long-chain hydrocarbons. The leveling off D≈Ct of this relationship for large T2 values is new and has been explained in terms of a mutual interaction and surface dynamics of the short hydrocarbon chains and asphaltene nanoaggregates. This result is consistent with the bilogarithmic frequency dependence of the nuclear magnetic relaxation dispersion profiles that we observed for the same crude oil.Nous avons proposé des techniques de RMN à une et deux dimensions pour mesurer quantitativement les saturations et dynamiques de différents mélanges de saumure/huile brute/filtrat de boue confinés dans des roches pétrolières. La plupart de ces techniques peuvent être utilisées dans les puits. Les échantillons de roches ont été caractérisés par les techniques standards de la pétrologie. La résonance paramagnétique électronique (RPE) a mis en évidence les sources de relaxation composées d'ions métalliques paramagnétiques de vanadyl (VO2+) et de radicaux libres stables dans des huiles brutes avec et sans asphaltène. La micro-chromatographie en exclusion de tailles couplée à la détection par spectroscopie de masse en haute résolution a démontré le piégeage de ces ions métalliques dans des composés de type " métallo-porphyrine " (MP) inclus dans les nanoagrégats d'asphaltène. Ces deux dernières techniques ont montré qu'environ 2/3 des ions VO2+ sont inclus dans les parties polaires de l'asphaltène tandis que 1/3 sont libres en solution. L'utilisation jointe des chromatographies en phase gazeuse (GC) et par perméation de gel ou d'exclusion stérique (GPC) a permis d'étendre considérablement l'étendue spatiale des distributions de longueurs de chaînes des hydrocarbures. Les distributions des temps de relaxation transverses et longitudinaux ont la même allure que celle obtenues par GC et GPC. Ce qui prouve que la dynamique des hydrocarbures est fortement corrélée à la longueur des chaînes. La partie centrale de notre étude a consisté en la proposition de nouvelles séquences de RMN à deux dimensions (D-T2) corrélant les distributions des coefficients de diffusion D et les temps de relaxation transverses T2. Nous avons appliqué ces séquences (D-T2) pour suivre continument les saturations progressives de fluides pétroliers confinés dans des grès poreux en conditions monophasique, diphasique et triphasique à température et pression variables. On a pu ainsi suivre continument, pour la première fois, les saturations et les diffusions de ces différents fluides au cours d'expériences d'imbibition-drainage dans des grès pétroliers. Finalement, on a confirmé les comportements anormaux D∝√T2 pour les T2 courts (longues chaînes d'hydrocarbures) dans le cas des huiles brutes avec asphaltène. On a aussi observé un comportement D≈Cte pour les T2 longs (courtes chaînes d'hydrocarbures). Un scaling non-linéaire T2->√T2 a montré que c'est au niveau de la dynamique moléculaire (de rotation et de translation) des hydrocarbures de longues chaînes moléculaires que résident les principaux effets de l'asphaltène. Le comportement nouveau D≈Cte a pu être expliqué en termes d'une affinité dynamique transitoire entre les petits hydrocarbures et les nanoagrégats d'asphaltène. Ce qui est compatible avec les dépendances bilogarithmiques des variations de la vitesse de relaxation longitudinale moyenne avec la fréquence de Larmor que nous avons observées dans le cas des huiles brutes avec asphaltène