Mécanismes de la corrosion atmosphérique multiséculaire des alliages ferreux : Le cas des renforts de la cathédrale de Metz.

The study of the mechanisms of the multisecular atmospheric corrosion of ferrous alloys has variousapplications, from the preservation and restoration of cultural heritage metals, to the evaluation of their longtermbehaviour, specifically when they are used for the storage containers surrounding nuclear wastes.The study of the corrosion product layers (CPL) developed during 5 centuries on the Metz cathedralreinforcements brings new results for a better understanding of the complex processes involved in theformation of the atmospheric CPL. The phases and chemical elements constituting the CPL of thesereinforcements were characterized at the micrometric scale (μDRX, Raman μ-spectroscopy (μRS), SEM-EDS).Results specifically showed that these CPL differ from other multisecular systems previously studied by theirvery high content in ferrihydrite (5Fe2O3, 9H2O). This very reactive phase is distributed in the whole CPL andmixed at the microscopic scale with goethite (a-FeOOH) and lepidocrocite (g-FeOOH). Diffusion experiments ofbromide ions followed by in situ X-ray μ-fluorescence allowed a better understanding of the transport ofdissolved species in the porous network of the CPL. Furthermore, a test of the corrosion system behavior inconditions simulating the wetting stage of the RH cycle of atmospheric corrosion, also followed in situ by μRS,highlighted the reduction of ferrihydrite at the metal/CPL interface. These results allowed to verify for the firsttime a fundamental hypothesis about the mechanisms of very long term atmospheric corrosion. Finally, recorrosionexperiments of the corrosion system were monitored in a climatic chamber simulating acceleratedatmospheric cycles in an 18O-labelled environment. Then the detection of the 18O isotope linked to theprecipitated phases, by nuclear reaction analysis using a nuclear microprobe, allowed to localise the formationsites of the new corrosion products. All these results improve the understanding of the long-term corrosionmechanisms and bring fundamental data for future modelling of corrosion processes.L’étude des mécanismes de corrosion atmosphérique multiséculaire des alliages ferreux a desapplications aussi diverses que la conservation/restauration des métaux du patrimoine, et que l’évaluation desaciers doux afin de prédire leur comportement à très long terme, notamment quand ils sont employés pourréaliser des sur-conteneurs d’entreposage des déchets nucléaires.L’étude de couches de produits de corrosion (CPC) qui se sont développées pendant 5 siècles sur les renforts dela cathédrale de Metz apporte de nouveaux résultats qui affinent la compréhension des processus complexesde formation des CPC atmosphériques. Les phases et éléments chimiques qui constituent les CPC de cesrenforts ont été caractérisés à l’échelle microscopique (μDRX, μ-spectroscopie Raman (μSR), MEB-EDS). Lesanalyses ont en particulier montré que ces CPC se démarquent des systèmes multiséculaires étudiésantérieurement par leur teneur très élevée en ferrihydrite (5Fe2O3, 9H2O). Cette phase très réactive estdistribuée dans l’ensemble des CPC, en mélange, à l’échelle microscopique, avec de la goethite (a-FeOOH) etde la lépidocrocite (g-FeOOH). Des expériences de transport d’ions, suivies in situ par μ-fluorescence X, ontpermis de mieux comprendre le transport des espèces dissoutes par diffusion dans le réseau poreux des CPC.De plus, un test du comportement du système de corrosion dans des conditions simulant l’étape de mouillagedu cycle RH lié à la corrosion atmosphérique, suivi également in situ par μSR, a mis en évidence une réductionde la ferrihydrite à l’interface métal/CPC. Ceci a permis de vérifier pour la première fois une hypothèsefondamentale à propos des mécanismes de corrosion atmosphérique à très long terme. Enfin, la remise encorrosion du système de corrosion, en milieu marqué (18O) dans un montage simulant des cyclesatmosphériques accélérés, puis la détection dans les CPC de l’18O lié aux phases précipitées par NRA (NuclearReaction Analysis) à l’aide d’une microsonde nucléaire, a permis de localiser les sites de formation desnouveaux produits de corrosion. L’ensemble de ces résultats améliore la compréhension des mécanismes decorrosion sur le très long terme et apporte des données fondamentales pour de futures modélisations desprocessus de corrosion