Über den Einfluss elektronenziehender Substituenten auf die Chemie des PhosphorsInaugural-Dissertationzur Erlangung des Doktorgradesder Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultätder Universität zu Kölnvorgelegt vonWaldemar Wiebeaus OmskKöln 2007Berichterstatter: PD Dr. B. HogeProf. Dr. A. KleinTag der mündlichen Prüfung: 7.02.2008ErklärungIch versichere, daß ich die von mir vorgelegte Dissertation selbständig angefertigt, die benutzten Quellen und Hilfsmittel vollständig angegeben und die Stellen der Arbeit -einschließlich Tabellen, Karten und Abbildungen -, die anderen Werken im Wortlaut oder dem Sinn nach entnommen sind, in jedem Einzelfall als Entlehnung kenntlich gemacht habe; daß diese Dissertation noch keiner anderen Fakultät oder Universität zur Prüfung vorgelegen hat; daß sie - abgesehen von unten angegebenen Teilpublikationen - noch nicht veröffentlicht worden ist sowie, daß ich eine solche Veröffentlichung vor Abschluß des Promotionsverfahrens nicht vornehmen werde. Die Bestimmungen dieser Promotionsordnung sind mir bekannt. Die von mir vorgelegte Dissertation ist von Priv.-Doz. Dr. Berthold Hoge betreut worden.Köln, Dezember 2007Waldemar WiebeTeilpublikationen:B. Hoge, S. Neufeind, S. Hettel, W. Wiebe, C. Thösen, J. Organomet. Chem., 690 (2005) 2382.W. Tyrra, S. Aboulkacem, B. Hoge, W. Wiebe, I. Pantenburg, J. Fluorine Chem., 127 (2006) 213.DanksagungDie vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juli 2004 bis Oktober 2007 am Lehrstuhl II des Instituts für Anorganische Chemie der Universität zu Köln angefertigt.Mein ganz besonderer Dank gilt Herrn Priv.-Doz. Dr. Berthold Hoge für interessante Themenstellung, die hervorragende Betreuung und seine stete Hilfsbereitschaft.Bei Prof. Dr. D. Naumann möchte ich mich für die großzügige Unterstützung und Förderung vielmals bedanken.Herrn Dr. W. Tyrra danke ich für die Anregungen und Tipps, sowie „express“ Durchsicht.Herrn Dr. H. Scherer sei für die Hilfestellung in Fragen der NMR-Spektroskopie gedankt.Frau Dr. Andrea Schuy danke ich für die hilfreiche Erstdurchsicht und Schreibtipps.Frau Dipl.-Chem. Julia Bader danke ich für die finale Durchsicht und Anregungen zur Anpassung an die neue deutsche Rechtschreibung.Weiterhin danke ich allen Mitarbeitern des Institutes für Anorganische Chemie, die durch ihre Hilfsbereitschaft zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.für AnjaKurzzusammenfassungDurch Reaktion von Tris(trimethylsilyl)phosphan, P(SiMe3)3, mit überschüssigem Pentafluorpyridin, C5NF5, bzw. 2-Chlor-s-triazin-Derivaten (ClC3N3R’2 mit R’ = OMe (a), OCH2CF3 (b), i-Pr (c), Ph (d)), gelingt die Darstellung der entsprechenden tertiären Phosphane, R3P mit R = C5NF4, bzw. C3N3R’2 (XVa-d).Durch Umsetzung von zwei Äquivalenten 2,3,5,6-Tetrafluorpyridyllithium mit Cl2PNEt2wurde das Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan (I), (C5NF4)2PNEt2, dargestellt. (I) erweist sich als ein brauchbares Synthon zur Synthese weiterer (C5NF4)2P-Verbindungen. Durch salzsaure Hydrolyse von (I) wird Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phospanoxid (VII),(C5NF4)2P(O)H, erhalten. In Lösung liegt (VII) im Gleichgewicht mit der tautomeren Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphinigen Säure (XII), (C5NF4)2POH, vor. Die Lage des Tautomerengleichgewichts wird maßgeblich von der Natur des Lösemittels bestimmt. Das Phosphanoxid (VII) ist empfindlich gegenüber Stickstoff-Basen und disproportioniert z. B. in Acetonitril-Lösung zum sekundären Phosphan (VIII), (C5NF4)2PH, und Phosphinsäure (IX), (C5NF4)2PO2H. Diese Disproportionierungsprodukte wurden isoliert und vollständig, auch strukturell, charakterisiert.Die Hydrolyseempfindlichkeit der Tris(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XVa-c) wurde eingehend untersucht: im Sauren hydrolysiert (XVc) zum kationischen 1,4,2-Diazaphosphol-Derivat (XVII); durch die alkalische Hydrolyse gelingt die erstmalige Synthese von Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivaten (XVIa,c), (C3N3R’2)2PH. Im Festkörper liegen die Derivate (XVIa) und (XVIc) in der ungewöhnlichen NH-Konstitution vor, in der das Wasserstoffatom nicht am Phosphoratom, sondern zwischen zwei Stickstoffatomen der beiden s-Triazinyl-Substituenten verbrückend gebunden vorliegt. In Lösung wird für die Derivate (XVIb-d) das Vorliegen eines solvensabhängigen Gleichgewichts zwischen PH- und NH-Tautomeren beobachtet. Im Falle von (XVIc) konnte erstmals die Enthalpiedifferenz zwischen PH- und NH-Tautomer experimentell bestimmt werden. In Toluol-Lösung ist das NH-Tautomer um -24 kJ/mol gegenüber dem PH-Tautomer stabilisiert. Quantenmechanische Rechnungen auf DFT-Niveau (B3PW91/6-311G(d,p)) bestätigen dieses Ergebnis und führen zu einem Enthalpieunterschied von -15 kJ/mol für die isolierten Moleküle in der Gasphase.Das sekundäre Phosphan (XVIc) erweist sich als eine ausgezeichnete Ausgangsverbindung für die Synthese weiterer Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivate: durch die Umsetzung mit C5NF5und P(C6F5)3 in Anwesenheit von Hexamethyldisilazan und katalytischen Mengen CsF wird das gemischt substituierte Tetrafluorpyridyl-Derivat (XXIIc), (C5NF4)P[C3N3(i-Pr)2]2, und das Tetraphosphan (XXIII), [{C3N3(i-Pr)2}2PC6F4]3P, dargestellt. Umsetzungen mit n-BuLi führen zum entsprechenden Bis(s-triazinyl)phosphanid-Salz (XVIIIc), [C3N3(i-Pr)2]2PLi. Die weitergehende Oxidation mit Hexachlorethan erlaubt schließlich die erstmalige Darstellung eines Tetrakis(s-triazinyl)diphosphan-Derivates (XXIc), [{C3N3(i-Pr)2}2P]2.AbstractThe treatment of tris(trimethylsilyl)phosphane, P(SiMe3)3, with an excess of pentafluoropyridine, C5NF5, or 2-chloro-s-triazine derivatives, ClC3N3R’2 (with R’ = OMe (a), OCH2CF3 (b), i-Pr (c), Ph (d)), allows the synthesis of the corresponding tertiary phosphanes, R3P with R = p-C5NF4, or C3N3R’2 (XVa-d).Bis(p-tetrafluoropyridyl)diethylaminophosphane (I), (p-C5NF4)2PNEt2, is obtained by thereaction of two equivalents of p-tetrafluoropyridyl lithium and Cl2PNEt2. (I) represents anexcellent synthon for the synthesis of further (p-C5NF4)2P derivatives. Hydrolysis of (I) with hydrochloric acid leads to the formation of bis(p-tetrafluoropyridyl)phosphane oxide (VII), (p-C5NF4)2P(O)H. In solution, (VII) exhibits a solvent dependent equilibrium with the tautomeric bis(p-tetrafluoropyridyl)phosphinous acid (XII), (p-C5NF4)2POH. The tautomeric equilibrium ratio is mainly influenced by the nature of the chosen solvent. The phosphane oxide (VII) disproportionates in the presence of amines into the secondary phosphane (VIII), (p-C5NF4)2PH, and the corresponding phosphinic acid (IX), (p-C5NF4)2PO2H. Both compounds have been isolated and fully characterized.The hydrolysis of the tris(s-triazinyl)phosphane derivatives (XVa-c) has been studied: (XVc)hydrolyses under acidic conditions to a cationic 1,4,2-diazaphosphol derivative (XVII);hydrolysis in basic media leads to the formation of bis(s-triazinyl)phosphane derivatives(XVIa,c), (C3N3R’2)2PH. In the solid state, derivatives (XVIa) and (XVIc) show an unusual NH constitution where the hydrogen atom is bridging two nitrogen atoms of the two s-triazinyl substituents. Compounds (XVIb-d) exhibit in solution a solvent dependent equilibrium between the PH und NH isomers. The stabilization of the NH tautomer by -24 kJ mol-1 with respect to the PH tautomer has been determined for (XVIc) by temperature dependent NMR spectroscopic investigations in toluene solution. This result is in principle supported by quantum chemical calculations at B3PW91/6-311G(d,p) level showing anenthalpy difference of -15 kJ mol-1 for the isolated molecules in the gas phase.The secondary phosphane (XVIc) represents an excellent starting material for the synthesis of further bis(s-triazinyl)phosphane derivatives. The reaction with C5NF5 and P(C6F5)3 in the presence of hexamethyldisilazane and catalytical amounts of CsF leads to the successful synthesis of the mixed substituted p-tetrafluoropyridyl derivative (XXIIc), (p-C5NF4)P[C3N3(i-Pr)2]2, and the tetraphosphane derivative (XXIII), [{C3N3(i-Pr)2}2PC6F4]3P. Reactions with n-BuLi yield in the formation of the corresponding lithium salt (XVIIIc), [C3N3(i-Pr)2]2PLi. Finally the oxidation of the phosphanide salt (XVIIIc) with hexachloroethane allows the synthesis of the first example of a tetrakis(s-triazinyl)diphosphane derivative (XXIc), [{C3N3(i-Pr)2}2P]2.INHALTSVERZEICHNIS IInhaltsverzeichnisInhaltsverzeichnis........................................................................................................................ IAbkürzungsverzeichnis ............................................................................................................ IV1 Einleitung und Aufgabenstellung....................................................................................... 12 Diskussion der Ergebnisse ................................................................................................. 82.1 p-Tetrafluorpyridyl-Phosphane .................................................................................. 82.1.1 Darstellung von Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan..................................... 102.1.2 Alkalische Hydrolyse von Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan .................... 132.1.3 Optimierte Synthese von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan... 162.1.4 Orientierende Versuche zur Reaktivität von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethyl-aminophosphan................................................................................................. 182.1.5 Darstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxid............................... 252.1.6 Darstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphinsäure und Bis(tetrafluor-pyridin-4-yl)phosphan ...................................................................................... 342.1.7 Zusammenfassende 31P- und 19F-NMR-spektroskopische Daten der hergestell-ten p-Tetrafluorpyridyl-Phosphor-Verbindungen............................................. 402.2 s-Triazinyl-Phosphane.............................................................................................. 412.2.1 Synthese von in 4,6-Position disubstituierten 2-Chlor-s-triazin-Derivaten ..... 432.2.2 Darstellung von Tris(s-triazinyl)phosphanen................................................... 452.2.3 Saure Hydrolyse von Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan................ 512.2.4 Basische Hydrolyse von Tris(s-triazinyl)phosphanen...................................... 572.2.5 Darstellung von Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVIc) und Untersuchungen zum tautomeren Phosphaalken-Derivat................................. 652.2.6 Orientierende Versuche zur Reaktivität von Bis(s-triazinyl)phosphanen........ 742.2.7 Darstellung von Tetrakis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)diphosphan (XXIc).. 802.2.8 Darstellung von Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)tetrafluorpyridin-4-ylphos-phan (XXIIc) und Untersuchungen zur alkalischen Hydrolyse........................ 842.2.9 Darstellung von Tris[p-{bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphanyl}tetra-fluorphenylen]phosphan (XXIII)...................................................................... 873 Ausgangsverbindungen .................................................................................................... 893.1 Darstellung von 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin [38] ................................................... 903.2 Darstellung von Tris(trimethylsilyl)phosphan [81].............................................. 90INHALTSVERZEICHNIS II3.3 Herstellung von Natriumbis(trimethylsilyl)phosphanid [65]............................... 913.4 Darstellung von 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin [63] ........................................ 923.5 Darstellung von 2-Chlor-4,6-diphenyl-s-triazin [63] ........................................... 933.6 Tris(pentafluorphenyl)phosphan [82] .................................................................. 943.7 Dichlordiethylaminophosphan [83]...................................................................... 954 Analysen- und Messmethoden ......................................................................................... 964.1 NMR-Spektroskopie............................................................................................. 964.2 Elementaranalyse ................................................................................................. 974.3 Schmelzpunkte ..................................................................................................... 974.4 Massenspektrometrie............................................................................................ 974.5 Infrarot- und Ramanspektrometrie ....................................................................... 974.6 Röntgenstrukturanalyse ........................................................................................ 985 Experimenteller Teil....................................................................................................... 1025.1 Darstellung von Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan....................................... 1025.2 Alkalische Hydrolyse von Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan ...................... 1035.3 Darstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan (I).............. 1055.4 Umsetzung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan (I) mit Methansulfonsäureanhydrid ............................................................................... 1075.5 Umsetzung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan (IIa) mit Trifluoressigsäureanhydrid................................................................................. 1085.6 Herstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)bromphosphan (VI) ....................... 1105.7 Hydrolyse von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)bromphosphan (VI) zur Tetrafluorpyridin-4-ylphosphinsäure (XI) ......................................................... 1115.8 Darstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxid (VII) ....................... 1125.9 Temperaturabhängige NMR-spektroskopische Untersuchungen zum tautomeren Gleichgewicht von (VII) und (XII) .................................................................... 1145.10 Herstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)bromphosphan (VI) aus Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxid (VII) .................................................. 1185.11 Herstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxid (VII) durch Hydrolyse von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)bromphosphan (VI) ........................................... 1195.12 Darstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan (VIII) und Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphinsäure (IX) über die Disproportionierung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxid (VII) .................................................. 1205.13 Darstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin........................ 122INHALTSVERZEICHNIS III5.14 Darstellung von 2-Chlor-4,6-diisopropyl-s-triazin als Gemisch mit 2,4,6-Triisopropyl-s-triazin ......................................................................................... 1245.15 Darstellung von Tris(4,6-dimethoxy-s-triazin-2-yl)phosphan (XVa) ................ 1255.16 Darstellung von Tris[4,6-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin-2-yl]phosphan (XVb) ................................................................................................................. 1275.17 Darstellung von Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVc)............... 1285.18 Darstellung von Tris(4,6-diphenyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVd)................... 1305.19 Darstellung von 3-Isobutyramidyl-5-isopropyl-1,4-H,H-diazaphospholiumchlorid (XVII)Cl ............................................................................................................. 1325.20 Darstellung von 3-Isobutyramidyl-5-isopropyl-1,4-H,H-diazaphospholium-2,2,2-trifluoracetat (XVII)CF3CO2 .............................................................................. 1345.21 Darstellung von 3-Isobutyramidyl-5-isopropyl-1,4-H,H-diazaphospholium-tetraphenylborat (XVII)BPh4 ............................................................................. 1355.22 Alkalische Hydrolyse von Tris(4,6-dimethoxy-s-triazin-2-yl)phosphan (XVa) 1375.23 Alkalische Hydrolyse von Tris[4,6-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin-2-yl]phosphan (XVb)............................................................................................. 1385.24 Darstellung von Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVIc)............... 1395.25 Temperaturabhängige NMR-spektroskopische Untersuchung zum tautomeren Gleichgewicht von (XVI-NH) und (XVI-PH) ................................................... 1425.26 Herstellung von Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphanoxid................... 1425.27 Herstellung von Bis[4,6-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin-2-yl]phosphinsäure (XXb) ................................................................................................................. 1445.28 Herstellung von Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphinsäure (XXc) ........ 1455.29 Darstellung von Tetrakis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)diphosphan (XXIc).... 1465.30 Darstellung von Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)tetrafluorpyridin-4-ylphosphan (XXIIc) ............................................................................................................... 1485.31 Darstellung von Tris[p-{bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphanyl}tetrafluor-phenylen]phosphan (XXIII) ............................................................................... 1506 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................................... 152Literaturverzeichnis................................................................................................................ 160ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS IVAbkürzungsverzeichnisRestgruppen und Substanzen:R organischer RestAr ArylEt EthylHal HalogenMe MethylPh PhenylTol Tolyli-Pr iso-Propylt-Bu tertiär-ButylDMA DimethylacetamidDME 1,2-DimethoxyethanDMF DimethylformamidPy PyridinTHF TetrahydrofuranDiglyme Diethylenglycoldimethylethern-BuLi n-Buthyllithiumbth Benzothiazol-2-ylAllgemein:o orthom metap paras symmetrischRefl. RückflussRT Raumtemperatureq. Äquivalenth Stundenmin MinutenNMR-Spektroskopie:s Singulettd Dublettt Triplettq Quartettquin Quintettsept Septetttridec Tridezettm MultiplettNOE Nuclear Overhauser EffectCOSY Correlation SpectroscopyEXSY Exchange SpectroscopyHMBC Heteronuclear MultipleBond CoherenceNOESY Nuclear Overhauser Effect SpectroscopyE OrbitalenergieLUMO lowest occupied molecular orbitalHOMO highest occupied molecular orbitalEAv vertikale Elektronenaffinität ??- E(LUMO)IPv vertikales Ionisierungspotential ??- E(HOMO) 1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 11 Einleitung und AufgabenstellungDas faszinierende Gebiet der phosphororganischen Chemie ist sehr ausgedehnt und vielfältig. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der phosphororganischen Verbindungen werden stark durch den elektronischen Charakter der Organylsubstituenten am Phosphoratom beeinflusst. Allgemein lässt sich das Themengebiet in Verbindungen mit elektronenschiebenden und elektronenziehenden Substituenten aufteilen. Der generelle Einfluss elektronenziehender Substituenten auf die Chemie des Phosphors wurde bislang jedoch nur an ausgewählten Beispielen untersucht:Die Trifluormethyl-Gruppe ist ein gutes Beispiel für Substituenten mit stark elektronenziehendem Charakter. Die Gruppenelektronegativität der CF3-Gruppe ist mit der des Chloratoms vergleichbar [1, 2]. Wird die CF3-Gruppe an ein Phosphoratom gebunden, so wird die Elektronendichte am P-Atom verringert, was zu einer verminderten Lewis-Basizität der Phosphorverbindung führt [3]. Bei zunehmender Anzahl von CF3-Gruppen in Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung MenP(CF3)3-n (n = 0-3), wird die Tendenz zur Ausbildung von Säure-Base-Addukten mit Boranen, BX3 (X = H, Me, Hal), herabgesetzt. So zeigt das Tris(trifluormethyl)phosphan keine detektierbaren Wechselwirkungen mit BX3-Derivaten [3].P(CF3)3 + BX3 (CF3)3P-BX3P(CH3)3 + BX3 (CH3)3P-BX3Allgemein kann beim Austausch von Organyl-Substituenten in Pnictid-Verbindungen durch Perfluoralkylsubstituenten ein Perfluoralkylsubstituenten-Effekt festgestellt werden [4], welcher sich in der annähernd parallelen Absenkung der Grenzmolekülorbitale im Vergleich mit den nicht fluorierten Derivaten äußert (Abb. 1-1).(Gl. 1-2)(Gl. 1-1)1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 2PCF3CF3CF3PCH3CH3CH3IPvEAvB3LYP/6-311+G(d,p)(exp.)E / eV11.6(11.6)8.6(8.6)-0.9-0.4Abbildung 1-1: Schematische Darstellung der Grenzorbitalenergien von Trimethyl- und Tris(trifluormethyl)phosphan (EAv ??- E(LUMO); IPv ??- E(HOMO)).Die Einführung elektronenziehender Substituenten in Phosphorverbindungen kann außerdem zur Ausbildung ungewöhnlicher Verbindungen führen: Diorganylphosphinige Säuren der Zusammensetzung R2POH bevorzugen im Allgemeinen die Form tautomerer Phosphanoxide [5].PRR OHPRR HOZwischen den Tautomeren (Gl. 1-3) wird ein Gleichgewicht postuliert. Die Säuren, welche in Lösung in der Regel nicht zu detektieren sind, können durch Koordination an geeignete Übergangsmetalle als Phosphinigsäure-Komplexe, wie es beispielsweise von J. Chatt und B. T. Heaton gezeigt werden konnte, stabilisiert bzw. abgefangen werden [6].PRR OHPRR HOLnMR = Alkyl, ArylLnM PROHRIm Falle von sekundären Phosphanoxiden mit elektronenschiebenden Substituenten (R) gelingt es, die entsprechenden Phosphinigen Säuren durch Koordination an die Lewis-Säure BH3 zu stabilisieren bzw. abzufangen [7].(Gl. 1-4)(Gl. 1-3)1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 3Die Bevorzugung der Säure- bzw. der Oxidstruktur in komplexfreien Verbindungen wird hauptsächlich durch die elektronischen Eigenschaften der Organyl-Substituenten am P-Atom beeinflusst. Quantenmechanischen Rechnungen zufolge wird beim Verwenden stark elektronenziehender Gruppen aufgrund der verringerten Basizität des Phosphoratoms das Phosphinigsäure-Tautomer stabilisiert. So erweist sich die Bis(trifluormethyl)phosphinige Säure [8], (CF3)2POH, um 14 kJ/mol günstiger als das entsprechende Phosphanoxid-Tautomer [9]. Die Bis(trifluormethyl)phosphinige Säure repräsentiert bis heute die einzige bekannte -gegenüber dem tautomeren Phosphanoxid - stabile Phosphinige Säure.Werden anstelle der CF3-Gruppen weniger stark elektronenziehende Substituenten wie C6F5-Gruppen verwendet, so kann in Lösung ein Gleichgewicht zwischen den entsprechenden tautomeren Formen beobachtet werden [10, 11].(C6F5)2POH(C6F5)2P OHDiese experimentellen Befunde werden insofern durch quantenmechanische Rechnungen gestützt, als dass die beiden tautomeren Formen praktisch auf gleichem energetischen Niveau liegen. Das Säure-Tautomer ist auf B3LYP/6-311G(2d,p)-Level lediglich um 1,7 kJ/mol energetisch günstiger als das Oxid-Tautomer.Quantenmechanische Rechnungen legen nahe, dass der elektronenziehende Charakter von 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl- und s-Triazin-2-yl-Substituenten den der C6F5-Gruppe übersteigt [12]. Diesen Überlegungen folgend sollten diese Substituenten zu einer weiteren Stabilisierung des Phosphinigsäure-Tautomers beitragen [11]. DFT-Rechnungen zufolge ist die Bis(2,3,5,6-tetrafluorpyridin-4-yl)phosphinige Säure (C5NF4)2POH um 10,5 kJ/mol günstiger als das entsprechende Phosphanoxid. Die Bis(s-triazin-2-yl)phosphinige Säure erfährt aufgrund des stärkeren Elektronenzuges der s-Triazinyl-Gruppe eine weitergehende Stabilisierung um 22 kJ/mol gegenüber dem tautomeren Phosphanoxid.P HONNNNNNRRRRR = H; Alkyl; Aryl; O-Alkyl(Gl. 1-5)(Gl. 1-6)PNCHHO1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 4Neben einer Minderung der Basizität von Phosphanen hat die Einführung elektronenziehender Substituenten auch eine Erhöhung der Lewis-Acidität bzw. Absenkung der LUMO-Energie zur Folge. Dadurch zeigen solche Phosphane bereitwillig Additionsreaktionen mit Nucleophilen unter Bildung stabiler Phosphoranide [13, 14].P(CF3)3 + X PCF3CF3CF3XX = F, CF3Die geringere σ-Basizität, bedingt durch das abgesenkte HOMO, und die hohe pi-Acidität, aufgrund des abgesenkten LUMOs, von Phosphan-Derivaten mit elektronenziehenden Substituenten wirkt sich auch auf ihre Koordinationseigenschaften aus. So zeigen die stärker pi-aciden P(CF3)2-Gruppen des unsymmetrisch substituierten Diphosphan-Liganden Ph2P(CH2)2P(CF3)2 einen deutlich kürzeren Metall-Phosphor-Abstand (siehe Abb. 1-2) [15]als die PPh2-Gruppen. Gleichzeitig wird ein geringerer Metall-Halogen-Abstand zum trans-Halogen-Atom bezüglich der P(CF3)2-Einheit beobachtet. Dass diese besonderen Bindungsverhältnisse eher auf elektronische als auf sterische Effekte zurückzuführen sind, ergibt sich aus dem Vergleich der Tolman-Winkel für (CF3)2PH und Ph2PH, die mit 120 bzw. 131° nahezu vergleichbare Werte aufweisen [16, 17].PPPh PhPdCF3F3CClCl225219231237 PPPh PhPtCF3F3CClCl224217232237Abbildung 1-2: Bindungslängen (pm) in Komplexen [M(Cl)2Ph2PCH2CH2P(CF3)2] (M = Pd, Pt).Die CO-Valenzschwingungsbande von gemischten Carbonyl-Phosphan-Komplexen kann als ein qualitatives Maß zur Abschätzung der elektronischen Eigenschaften von Phosphanliganden herangezogen werden [18, 19]. Wird ein pi-acider Phosphanligand an ein Metallzentrum gebunden, so wird die Elektronendichte am Metallatom verringert. Diese ligandinduzierte Aciditätserhöhung spiegelt sich in der Erhöhung der CO-Schwingungsfrequenz im Komplex wider. Folgerichtig lässt sich eine zunehmende ?-Acidität (Gl. 1-7)1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 5????? ??????????? ?-Basizität von Phosphanen, PR3, mit Substituenten R entsprechend der Reihe: OMe < OPh < C6F5 < p-C5NF4 < CF3 ableiten [19].Phosphane mit elektronenziehenden Substituenten sind von großem Interesse nicht nur für Grundlagen-, sondern auch für Materialforschung. Durch die Verwendung von Substituentenmit elektronenziehendem Charakter werden die Grenzorbitale der phosphororganischen Verbindungen abgesenkt [20], wodurch die elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften von Halbleitermaterialien stark beeinflusst werden.Allgemein lassen sich leitende Materialien entsprechend ihrem Vermögen, Elektronen oder „Elektronenlöcher“ zu transportieren, in n- bzw. p-Leiter (Halbleiter) einteilen. Suzuki et al. demonstrierten kürzlich die Möglichkeit der Überführung des effizient p-leitenden Pentacensin ein n-leitendes Perfluorpentacen (Abb. 1-3) [21]. Durch Fluorierung bzw. Einführung elektronenziehender Substituenten, wie z.B. Fluoralkylsubstituenten, ist es in der Regel möglich, die n-leitenden Eigenschaften von organischen, halbleitenden Materialien zu verbessern.FF F F F FFFFFFFFFp-Halbleiter n-HalbleiterAbbildung 1-3: Pentacen und Perfluorpentacen.In der Vergangenheit haben sich Arylamine, wie NPB und MTDATA (Abb. 1-4), als organische p-leitende Systeme bewährt [22]. Arylphosphane, PR3, weisen jedoch niedrigere LUMO-Energien als Arylamine, NR3, auf. Die strukturelle Verwandtschaft von PR3- mitNR3-Verbindungen fordert somit die Untersuchung der phosphorhaltigen Homologen in Bezug auf deren Leitungseigenschaften.1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 6N NNNR2NR2R2NR = Tol, PhNPB MTDATAAbbildung 1-4: p-leitende Materialien: NPB und MTDATA [22].Zur Untersuchung von Arylphosphanen bietet es sich an, diese Systeme zunächst theoretisch zu betrachten, um anschließend experimentell diese Ergebnisse zu verifizieren. Die Untersuchung dieser Systeme auf DFT-Niveau bedarf jedoch großer rechnerischer Kapazität, bzw. Zeitaufwandes. Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten wird die Struktur von NPB und MTDATA auf ein Grundgerüst, wie z. B. auf N,N,N’,N’-Tetraphenyl-1,4-phenylendiamin, TPPD (vgl. Abb. 1-5), reduziert. Durch den N-P-Austausch und anschließende Perfluorierung von Aromaten wird das ursprüngliche Arylamin in das entsprechende Perfluorphenylenphosphan, PFPP (vgl. Abb 1-5), überführt. Dadurch werden die Grenzorbitale (HOMO/LUMO) signifikant abgesenkt [20]. In Analogie zu den Ergebnissen von Suzuki et al. [21] könnte somit das PFPP verbesserte n-leitende Eigenschaften aufweisen.NN PF FFF FFFFFFFFFFPFFFF FFFF FFTPPD PFPPAbbildung 1-5: Arylamin und Perfluorphenylenphosphan, als Modellsysteme für p- und n-leitende Materialien.1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 7Werden nun im betrachteten PFPP (Abb. 1-5) die terminalen Perfluorphenyl-Gruppen durch stärker elektronenziehende Substituenten, wie z. B. 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl- bzw. in 4,6-Position verschiedenartig substituierte s-Triazin-2-yl-Gruppen, die im Folgenden als Tetrafluorpyridin-4-yl- bzw. s-Triazinyl-Gruppen bezeichnet werden, ausgetauscht, erfahren die entsprechenden Phosphane eine weitergehende Absenkung der Grenzorbitale [20], was entsprechend den oberen Ausführungen zur weiteren Verbesserung der n-leitenden Eigenschaften führen sollte.Bis dato gibt es nur wenige Beispiele für Tetrafluorpyridin-4-yl- bzw. s-Triazinyl-Phosphorverbindungen, wie es in den folgenden Kapiteln 2.1 und 2.2 ausgeführt wird. Im Rahmen dieser Arbeit sollten daher folgende Aspekte untersucht werden:1. Entwicklung eines Synthesekonzeptes zur erstmaligen Darstellung funktioneller Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)- bzw. Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivate;2. Untersuchung des Einflusses elektronenziehender Substituenten auf die Stabilisierung des Phosphinigsäure-Tautomers;3. Untersuchung der Möglichkeiten zur Herstellung neuartiger Polyphosphane im Hinblick auf die Synthese n-leitender Materialien.Für die Realisierung dieser mittelfristigen Zielsetzung ist die Synthese funktionellerBis(tetrafluorpyridin-4-yl)- und Bis(s-triazinyl)phosphane notwendig. Aufgrund der vielseitigen Reaktivität von Silylphosphanen [23, 24, 25] wurde das Tris(trimethylsilyl)phosphan, P(SiMe3)3, als Ausgangspunkt der Untersuchungen gewählt:P(SiMe3)3 + n R-X P(SiMe3)3-nRnn = 1, 2, 3X = F, Cl- n Me3SiXR = Tetrafluorpyridin-4-yl- bzw. s-Triazinyl-Gruppen(Gl. 1-8)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 82 Diskussion der Ergebnisse2.1 p-Tetrafluorpyridyl-PhosphaneObwohl das chemische Verhalten der Tetrafluorpyridin-4-yl-Gruppe in den 60er Jahren intensiv untersucht worden ist [26, 27], finden sich in der Literatur die ersten Perfluorpyridyl-Phosphor-Verbindungen erst zehn Jahre später [28, 29]. So zeigten Markovskii et al. [28], dass in einer Arbuzov-Reaktion von Pentafluorpyridin mit Triethylphosphit derTetrafluorpyridin-4-ylphosphonsäurediethylester gebildet wird.NF FFFF + P(OEt)3 NF FFFP(O)(OEt)2- EtFDie Umsetzung von Pentafluorpyridin mit dem Natrium-Salz des Diethylphosphits liefert das gleiche Produkt [30]. Die Ausbeuten dieser Synthesen betragen jedoch nach Aufarbeitung weniger als 53 % [29, 30]. Wird anstelle des Triethylphosphits das Tris(trimethylsilyl)phosphit verwendet, kann die Ausbeute bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen auf bis zu 70 % erhöht werden [31].NF FFFF + P(OSiMe3)3 NF FFFP(O)(OSiMe3)2- Me3SiFEinen alternativen Zugang zu Perfluoraryl-Phosphor-Verbindungen ermöglichen Silyl- und Stannyl-Reagenzien [25, 32]. Veits et al. [25] zeigten, dass primäre, sekundäre und tertiäre Phosphane (Gl. 2-3) und ihre Silylanaloga (Gl. 2-4) unter Bildung von mono-, di- und tri-substituierten Tetrafluorpyridin-4-ylphosphanen mit Perfluorpyridin reagieren.(Gl. 2-1)(Gl. 2-2)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 9NF FFFF + PR3-nHn NF FFFPR3-nnn = 1, 2R = Ph, AlkylHN(SiMe3)2- n Me3SiF- H2NSiMe3Die Verwendung der organischen Base Hexamethyldisilazan, (Me3Si)2NH, zum Binden des bei der Reaktion gebildeten HF ist dabei besonders günstig: die entstehenden flüchtigen Substanzen lassen sich unter vermindertem Druck entfernen und das (Me3Si)2NH zeigt unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktion mit Pentafluorpyridin.Die von Veits et al. [25] beschriebenen Reaktionen von Pentafluorpyridin mit Trimethylsilylphosphan-Derivaten laufen unter milderen Bedingungen mit guten Ausbeuten ab. Dies lässt die Silylphosphane bei der Darstellung von Tetrafluorpyridin-4-yl-Phosphor-Derivaten im Vergleich mit Phosphanen und Phosphiden deutlich vorteilhafter erscheinen.NF FFFF + PR3-n(SiMe3)n NF FFFPR3-n- n Me3SiFnn = 1, 2, 3R = Ph, AlkylDie Bildung von Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan bei der Umsetzung von Pentafluorpyridin mit Tris(trimethylsilyl)phosphan nach 2 Stunden in THF [25] wurde als Ausgangspunkt für die nachfolgenden Untersuchungen gewählt.(Gl. 2-3)(Gl. 2-4)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 102.1.1 Darstellung von Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanDie Produktbildung der Reaktion von Tris(trimethylsilyl)phosphan mit Pentafluorpyridin weist eine starke Abhängigkeit von der Polarität des Lösungsmittels auf. Im wenig polaren Lösungsmittel Toluol erfolgt die Umsetzung wesentlich langsamer als in polaren Lösungsmitteln wie DME und THF. In Hexan wird NMR-spektroskopisch selbst nach zwei Tagen unter Rückfluss keine Umsetzung detektiert.Wird Pentafluorpyridin mit Tris(trimethylsilyl)phosphan in Toluol unter Rückfluss erhitzt, so bildet sich nach ca. 20 Stunden, unabhängig von der Stöchiometrie, das Tetrafluorpyridin-4-ylbis(trimethylsilyl)phosphan. Diese Verbindung ist hydrolyseempfindlich und zeigt im 31P-NMR-Spektrum folgende Resonanzen der Hydrolyseprodukte:(Me3Si)(C5NF4)PH: ?(31P) = -163,0 (d); 1J(P,H) = 214 Hz;(C5NF4)PH2: ??31P) = -168,9 (t); 1J(P,H) = 215 Hz.NF FFFF + P(SiMe3)3 NF FFFP(SiMe3)2- Me3SiFToluolRefl. / 20 hδ(31P) = -251 δ(31P) = -161Wird die Reaktion in DME durchgeführt, so bildet sich über das Tetrafluorpyridin-4-yl-bis(trimethylsilyl)phosphan das Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan, was sich 31P- und 19F-NMR-spektroskopisch verfolgen lässt. Die Bildung einer Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphor-Verbindung konnte bisher nicht beobachtet werden.NF FFFF + P(SiMe3)3 NFFF FP3δ(31P) = -251 δ(31P) = -723- 3 Me3SiFDMERefl. / 22 h(Gl. 2-5)(Gl. 2-6)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 11Das hellgelbe Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan, P(C5NF4)3, wird quantitativ bei der Reaktion von Tris(trimethylsilyl)phosphan mit Pentafluorpyridin im Verhältnis 1:3 gebildet. Es ist gut löslich in THF, Aceton und DME; mäßig gut in Et2O und unlöslich in Hexan.P(C5NF4)3 kristallisiert in farblosen Kristallen in der monoklinen Raumgruppe P21/c und ist isostrukturell zu As(C5NF4)3 [33]. In Abbildung 2-1 ist die molekulare Struktur von P(C5NF4)3 mit dem Nummerierungs-Schema gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 2-1 aufgeführt.F11F12C11 N2F10 C10C7 F7F5C13F6C9 C8N3C5C6C14F8C16C4P1N1F16C3C2F15F3F2Abbildung 2-1: Molekulare Struktur von P(C5NF4)3 mit thermischen Auslenkungsparametern (50%) und Nummerierungs-Schema.2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 12Tabelle 2-1: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (°) für P(C5NF4)3.P1 C9 183,2(3) C9 P1 C14 105,9(1)P1 C14 184,9(3) C9 P1 C4 105,0(1)P1 C4 185,0(3) C14 P1 C4 94,8(1)C2 N1 130,7(5) N1 C2 F2 117,0(3)C2 F2 133,9(4) N1 C2 C3 124,0(3)C2 C3 137,6(4) F2 C2 C3 119,1(3)C3 F3 134,5(4) F3 C3 C2 119,5(3)C3 C4 138,3(4) C2 C3 C4 120,4(3)C4 C5 138,6(4) C3 C4 C5 115,5(3)C5 F5 133,8(4) C3 C4 P1 114,3(2)C5 C6 139,1(4) C5 C4 P1 130,1(2)C6 N1 131,4(5) C4 C5 C6 119,5(3)C6 F6 133,0(4) N1 C6 F6 116,9(3)Die Bindungslängen liegen im Erwartungsbereich und sind vergleichbar mit der isolobalen Perfluorphenyl-Verbindung, P(C6F5)3 [34]. Die Winkelsumme von 305,7° am Phosphoratom beschreibt die zu erwartende pyramidale Umgebung des Phosphoratoms. Auffällig sind die unterschiedlichen C-P-C-Winkel. Zwei weisen einen Wert von ca. 105° auf, der dritte Wert ist mit 94,8° deutlich kleiner. Diese C-P-C-Winkel sind mit denen im analogen C6F5-Derivat vergleichbar. Alle Perfluorpyridyl-Gruppen sind planar und ihre Ebenen sind signifikant gegeneinander verdreht.Die Moleküle bilden im Kristall aufgrund von intermolekularen Wechselwirkungen der Tetrafluorpyridyl-Gruppen unendliche Ketten aus (Abb. 2-2). Das Packungsmotiv wird geprägt durch die Ausbildung einer käfigartigen Struktur, deren Seiten aus Tetrafluorpyridyl-Ebenen (Aromaten mit N-Atomen N34, N14, N14´´´, N34´´´) zweier benachbarter Moleküle bestehen. Zwei gegenüber liegende Seiten des Käfigs werden von parallel ausgerichteten Tetrafluorpyridyl-Gruppen (N34 und N34´´´, Abb. 2-2) mit einem Abstand von 366 pm in einer Face-to-Face-Anordnung gebildet. Gleichzeitig sind diese Aromaten beinahe orthogonal zu den Aromaten N14 und N14´´´, welche die übrigen Seiten des Käfigs bilden, in einer Face-to-Edge-Anordnung ausgerichtet. Die Stickstoffatome der Tetrafluorpyridyl-Gruppen N34 und N34´´´ haben zum Mittelpunkt des Aromaten N14´´´ bzw. N14 einen Abstand von 320 pm. Die so gebildeten Käfige werden durch die Face-to-Edge-Koordination 2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 13der N24x-Pyridylringe mit N14y-Käfigseiten miteinander zu Ketten verknüpft. Der Abstand der Stickstoffatome zur Ebene des Aromaten beträgt 311 pm.Abbildung 2-2: Intermolekulare Wechselwirkungen im Kristall von P(C5NF4)3.2.1.2 Alkalische Hydrolyse von Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanZur Untersuchung des Einflusses der Tetrafluorpyridyl-Gruppe auf die Stabilisierung des Phosphinigsäure-Tautomers sollte zunächst eine Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphor-Verbindung der Zusammensetzung (C5NF4)2POH synthetisiert werden. Eine allgemein gebräuchliche Methode zur Generierung solcher Verbindungen ist die Hydrolyse entsprechender Halogenphosphane [35].+ H2OPRR X PRR HO- HXX = Hal(Gl. 2-7)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 14Im Falle von Tetrafluorpyridyl-Derivaten waren Halogenverbindungen und ähnliche funktionelle Ausgangsverbindungen für die Synthese von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)-phosphanoxid bzw. Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphiniger Säure bis heute unbekannt.Da die Bildung eines Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan-Derivates bei der Reaktion von Pentafluorpyridin mit Trimethylsilylphosphan-Derivaten nicht beobachtet werden konnte, wurde versucht, eine Tetrafluorpyridyl-Gruppe von Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan unter alkalischen Bedingungen abzuspalten. Miller et al. beschreiben die P-C-Bindungsspaltung von P(C6F5)3 in Gegenwart von Alkoxiden [36].Zur Substitution von C5NF4-Gruppen durch OH-Funktionen wurde P(C5NF4)3 in DMF tropfenweise mit einer einmolaren NaOH-Lösung versetzt und nach dem Durchmischen der Lösungen der Reaktionsverlauf 31P-NMR-spektroskopisch verfolgt. Mit der Zugabe der NaOH-Lösung färbt sich die ursprünglich gelb-orange Lösung zunehmend dunkler, bis sie nach dem Verschwinden des Edukt-Signals rotweinfarben wird. Bei weiterer Zugabe der NaOH-Lösung bildet sich schließlich ein brauner Niederschlag. Die in der NMR-Studie der alkalischen Hydrolyse auftretenden Signale sind in Tabelle 2-2 wiedergegeben.Die Zuordnung der Signale und die Angabe der Zusammensetzung der vermuteten Substanzen erfolgen anhand eines Vergleichs mit NMR-Daten der entsprechenden C6F5-Derivate.Tabelle 2-2: NMR-spektroskopische Daten der Produkte der alkalischen Hydrolyse.? J [Hz] Aufspaltung vermutete Substanz-71,9 3J(P,F) = 28 sept P(C5NF4)3-8,1 1J(P,H) = 559 d P(C5NF4)2(O)H75,8 m P(C5NF4)2OH5,0 1J(P,H) = 570 d P(C5NF4)(O)(OH)H4,0 1J(P,H) = 560 d H3PO3Durch den nucleophilen Angriff von OH--Ionen am Phosphoratom werden sukzessive die C5NF4-Einheiten durch OH-Gruppen ersetzt. Die abgespaltenen C5NF4-Einheiten reagieren mit Wasser unter Freisetzung von OH--Ionen zu C5NF4H.2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 15P(C5NF4)3 + H2OBaseP(C5NF4)2OH + C5NF4HP(C5NF4)2OH + H2OOH-PHC5NF4 OHO+ C5NF4HPHC5NF4 OHO+ C5NF4HH2OOH-PHHO OHO+Die Zuordnung der Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphinigen Säure (?? ?? ?????? ???? ????Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxids (?? ?? -8,1) erfolgte in Anlehnung an die entsprechenden Bis(pentafluorphenyl)-Derivate, welche im lösungsmittelabhängigen Gleichgewicht vorliegen [10, 11]. Die Zuordnung von P(C5NF4)2(O)H und P(C5NF4)(O)(OH)H wird außerdem mit der Verbreiterung der Signale durch die PF-Kopplung begründet, während H3PO3 durch ein scharfes Dublett charakterisiert wird.Die ebenso durchgeführten Hydrolysestudien mit einmolaren Na2CO3- und NaHCO3-Lösungen zeigten eine abnehmende Geschwindigkeit der Hydrolyse (Gl. 2-8), wobei die mit der NaHCO3-Lösung am langsamsten verläuft.Basierend auf diesen Studien wird die alkalische Hydrolyse von P(C5NF4)3 im Zweiphasensystem THF/Na2CO3;H2O durchgeführt. Dabei gelingt die erstmalige NMR-spektroskopische Beobachtung des lösungsmittelabhängigen Gleichgewichts zwischen der Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphinigen Säure und dem tautomeren Phosphanoxid. Nach Entfernen der wässrigen Phase und aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird ein schwarz-violetter Feststoff erhalten. Die Schwerlöslichkeit des erhaltenen Rohproduktes, welches nur in DMF und THF löslich ist, macht die Aufarbeitung und Isolierung des gebildeten Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxids bzw. der Phosphinigen Säure problematisch.Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurde für die Synthese einer funktionellen Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphor-Verbindung eine alternative Route untersucht. Hierzu wurde auf das kürzlich von S. Hettel [37] synthetisierte Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan, (C5NF4)2PNEt2, zurückgegriffen. Die Synthese wurde ausgearbeitet und die Verbindung erstmalig eindeutig charakterisiert.(Gl. 2-9)(Gl. 2-10)(Gl. 2-8)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 162.1.3 Optimierte Synthese von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylamino-phosphanBis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan, (I), wird nach der folgenden Reaktionssequenz dargestellt:(C5NF4)2PNEt22 C5NF4Li2 C5NF4H2 C5NF51. Zn2. H+/H2O2 BuLi Cl2PNEt2(I)- 2 BuH - 2 LiClZunächst wird Pentafluorpyridin nach der Methode von Miller et al. [38] quantitativ in das 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin überführt. Hierzu wird das Pentafluorpyridin in DMF mit Zinkstaub in Anwesenheit katalytischer Mengen einer Lewis-Säure, z.B. SnCl2, zur Reaktion gebracht. Nach etwa 24 Stunden Reaktionszeit bei Raumtemperatur wird 19F-NMR-spektroskopisch ein vollständiger Umsatz beobachtet.Zn / SnCl2 / DMFRT / 24 h42 3X = Cl, F32δ(19F) = -98 (2); -128 (3)δ(19F) = -88 (2); -136 (4); -163 (3)NF FFFF NF FFFZnXDie gebildete C5NF4ZnX-Spezies (X = F, Cl) und überschüssiges Zink werden anschließend mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert (Gl. 2-12). Nach einer Destillation wird das p-Tetrafluorpyridin über Phosphorpentoxid getrocknet und mit einer Ausbeute von 90 % in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten.In Übereinstimmung mit der Literatur [38] findet die Umsetzung in Abwesenheit von SnCl2nicht statt. Selbst nach 24 Stunden Reaktionsdauer wird im 19F-NMR-Spektrum der Reaktionslösung ausschließlich Pentafluorpyridin detektiert. Zur Darstellung von p-Tetrafluorpyridin kann auch Zinnchlorid-Dihydrat als Katalysator verwendet werden: die Anwesenheit von Wasser stört die Reaktion nicht. Die salzsaure Hydrolyse des Zinkorganyls ist der mit Wasser jedoch vorzuziehen, da bei der letzteren die Aufarbeitung durch die Ausbildung eines voluminösen Zn(OH)2-Niederschlages erschwert wird.(Gl. 2-12)(Gl. 2-11)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 17X = Cl, FH+ / H2Oδ(19F) = -98 (2); -128 (3) δ(19F) = -92 (2); -140 (3)32NF FFFZnX32NF FFFHDas in Diethylether begrenzt lösliche Tetrafluorpyridin-4-yllithium [39] wird selektiv bei der Lithiierung von p-Tetrafluorpyridin mit n-Butyllithium bei -78 °C generiert [40, 41]. Eine anschließende Umsetzung mit 0,5 Äquivalenten Dichlordiethylaminophosphan bei -78 °Cliefert Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan (I).δ(19F) = -92 (2); -140 (3)32NF FFFH1. 2 n-BuLi / Et2O/n-Hexan / -78 °Cδ(19F) = -91 (2); -136 (3)32NF FFFPNEt22. Cl2PNEt2 / -78 °C2(I)RT2Das Produkt (I) ist ein klares, gelbes Öl und im Wässrigen schwach hydrolyseempfindlich. Es löst sich in allen gängigen organischen Lösungsmitteln. Der hohe Siedepunkt bei T = 98 °C und p = 8?10-3 mbar erlaubt die destillative Aufreinigung dieser Verbindung, die in bis zu 89 %-iger Ausbeute erhalten wird. Unter Luftausschluss kann diese Verbindung für mindestens ein Jahr bei Raumtemperatur unverändert gelagert werden.(Gl. 2-13)(Gl. 2-14)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 182.1.4 Orientierende Versuche zur Reaktivität von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphanDas Aminophosphan (I) erweist sich aufgrund seiner Zugänglichkeit und Beständigkeit als ein brauchbares Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan-Synthon. Es eröffnet den Zugang zu weiteren Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphor-Verbindungen (siehe Schema 2-1):(C5NF4)2PNEt2(I)ROR- RNEt2(C5NF4)2P(II)ORSOOMe, CF3,OSOOR =(C5NF4)2PBrx 2 - ROR(C5NF4)2P O P(C5NF4)2(III)(VI)2 HBr - H2NEt2+Br-HCl / H2O- H2NEt2+Cl-(C5NF4)2POH(VII)H2O / H+- HBrHBr- H2O Disproportionierungx 3Disproportionierungx 2(C5NF4)2P P(C5NF4)2(V)(C5NF4)2P O P(C5NF4)2(IV)O O2(C5NF4)2PH(VIII)(C5NF4)2POOH(IX)Schema 2-1: Durchgeführte Transformationen ausgehend von (C5NF4)2PNEt2 (I).2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 19Die Labilität der P-N-Bindung im sauren Medium ermöglicht im Allgemeinen zwei Reaktionspfade: die Abspaltung der Amino-Gruppe unter Einwirkung von Säuren oder Säureanhydriden.Die ersten Beispiele zu Reaktionen von Aminophosphanen mit Säureanhydriden finden sich Anfang der 60er Jahre [42, 43, 44]. So zeigten Kabachnik et al. [42], dass bei Umsetzungen von Amidophosphiten und Amidophosphiniten mit Essigsäureanhydrid die Acetylphosphitebzw. Acetylphosphinite und Acetamid gebildet werden.P NR´2RR+ Ac2O P OAcRRAcNR´2+R = OEt, EtR´ = Bu, EtZur Spaltung der P-N-Bindung können neben Essigsäureanhydrid auch andere Anhydride verwendet werden, wie z. B. Trifluoressigsäure- [45] oder Sulfonsäureanhydride [46]. Die gemischten Säureanhydride des dreibindigen Phosphors (Gl. 2-15) weisen Stabilitätsunterschiede auf - die Phosphite sind generell stabil, während sich die Phosphinit-Derivate als deutlich instabiler erweisen. In Abhängigkeit vom verwendeten Säureanhydrid und den elektronischen Eigenschaften der Phosphorsubstituenten wandeln sich Phosphinite in ?-Keto-Phosphanoxide [47] um, dimerisieren [48, 49] oder symmetrisieren [45, 48]. Eine Besonderheit stellt dabei das Trifluormethyl-Derivat, (CF3)2POR, dar [45]: Während das gemischte Trifluoracetanhydrid sich im Gleichgewicht mit den symmetrischen Anhydriden befindet (Gl. 2-16), liegt das Gleichgewicht für das Essigsäure-Derivat vollständig auf der linken Seite (Gl. 2-17).P OF3CF3CCCH3OP OF3CF3CPCF3CF3CCH3OOH3CCO+P OF3CF3CCCF3OP OF3CF3CPCF3CF3CCF3OOF3CCO+Um die Reaktion des Aminophosphans (I) mit Säureanhydriden zu untersuchen, wurde das Aminophosphan (I) mit para-Toluolsulfonsäure- und Methansulfonsäureanhydriden umgesetzt und die jeweilige Reaktionslösung NMR-spektroskopisch untersucht.(Gl. 2-15)(Gl. 2-16)(Gl. 2-17)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 20Wird das para-Toluolsulfonsäureanhydrid zu einer THF-Lösung von (I) bei Raumtemperatur gegeben, so beobachtet man im 31P-NMR-Spektrum zwei neue Signale – ein Multiplett bei-58 und ein Singulett bei -12 ppm. Nach 5 Stunden wurde in der Reaktionslösung eine unwesentliche Veränderung der Edukt-/ Produkt-Signalverhältnisse festgestellt. Und auch die Zugabe eines großen Überschusses des Säureanhydrids war ohne Auswirkung. Die Umsetzung verläuft langsam, nach weiteren drei Tagen bei Raumtemperatur wurde ein Umsatz von etwa 50 % beobachtet. Weitere Untersuchungen der Reaktion wurden eingestellt, da sich in der Lösung zunehmend Signale von Zersetzungsprodukten detektieren ließen.Bei einem auf ähnliche Weise durchgeführten Experiment mit Methansulfonsäureanhydridwurden die gleichen Signale der Reaktionsprodukte detektiert. Jedoch wurde nach Zugabe eines großen Überschusses des Anhydrids nach 10 Minuten ein nahezu kompletter Umsatz beobachtet.In Anlehnung an die im Folgenden beschriebene Umsetzung des Phosphans (I) mit Trifluoressigsäureanhydrid wird folgende Reaktionssequenz vorgeschlagen (siehe auch Schema 2-1): Das Amino-Derivat (I) reagiert mit Sulfonsäureanhydrid zum gemischten Anhydrid (II), welches direkt zum Phosphinigsäureanhydrid (III) symmetrisiert. Bei den gewählten Reaktionsbedingungen wird die Bildung der Verbindungen (II) und (III) NMR-spektroskopisch nicht beobachtet. Stattdessen werden die Produkte einer anschließenden Disproportionierung zum Tetrakis(tetrafluorpyridin-4-yl)diphosphan (V) und dem Phosphinsäureanhydrid (IV) im Verhältnis 2:1 detektiert.(C5NF4)2PNEt2ROR- RNEt2(C5NF4)2POR (C5NF4)2POP(C5NF4)2x 2- RORx 32 [(C5NF4)2P]2(I) (II) (III)[(C5NF4)2PO]2O(V) (IV)SOOMe, SOOR =+Schema 2-2: Vorgeschlagener Reaktionsmechanismus der Reaktion des Aminophosphans (I)mit Sulfonsäureanhydriden in THF bei Raumtemperatur.2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 21Die in 31P-NMR-Spektren der Reaktionslösungen beobachteten Signale bei -12 und bei -58 ppm werden dem Säureanhydrid (IV) und dem Diphosphan (V) zugeordnet. Das breite Singulett bei -12 ppm liegt im Erwartungsbereich eines Phosphinsäure-Derivates.Die 31P-NMR-Resonanz des C5NF4-substituierten Diphosphan-Derivats (V) bei -58 ppm liegt im Verschiebungsbereich des C6F5-Derivats, welches bei -56 ppm zu beobachten ist. Bedingt durch die unterschiedlichen 3J(P,F)- und 4J(P,F)-Kopplungen des Diphosphans (V) sind die beiden P-Atome und die C5NF4-Gruppen magnetisch nicht äquivalent. Die 31P-NMR-Resonanz des resultierenden [A[X2]2]2 Spinsystems (A = 31P; X = 19F) ist in Abbildung 2-3 wiedergegeben. Aufgrund der mangelnden Auflösung im 19F- und 31P-NMR-Spektrum konnte das Spinsystem nicht vollständig rechnerisch gelöst werden. Für die Berechnung (vgl. Abb. 2-3) wurde ein vereinfachtes [AX4]2-Spinsystem zugrunde gelegt; eine eindeutige Bestimmung der Kopplungskonstanten ist jedoch nicht möglich. Aus diesem Grunde stellen die in Abbildung 2-3 aufgeführten Kopplungskonstanten nur eine der möglichen Lösungen für das vorliegende System dar.Abbildung 2-3: Experimentelle (oben) und berechnete 31P-Resonanz von [(C5NF4)2P]2 (V).Mit 1J(P,P) = 200  Hz; 3J(P,F) = 70  Hz; 4J(P,F) = 16  Hz.-56.5 -57.0 -57.5 -58.0 -58.5 -59.0 -59.5 -60.0 -60.5 -61.02 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 22Einen interessanten Verlauf zeigt die Umsetzung des Aminophosphans (I) mit überschüssigem Trifluoressigsäureanhydrid bei 0 °C in Hexan: es entsteht selektiv das Derivat (IIa) mit einer 31P-NMR-Verschiebung von 76 ppm und einer Quintett-Aufspaltung, bedingt durch die 3J(P,F)-Kopplung von 33 Hz.δ(19F) = -91 (2); -136 (3)32NF FFFPNEt22(I)+ (CF3CO)2O- CF3CONEt2δ(19F) = -87 (2); -135 (3)32NF FFFPOCCF32(IIa)OHexan / 0 °Cδ(19F) = -75 (-CF3)Nach Ablauf der Reaktion kommt es zur Ausbildung einer zweiten Phase. Wird die untere Phase mit dem gebildeten Trifluoracetamid abgetrennt, kristallisiert das Produkt (IIa) über Nacht aus der Reaktionslösung bei -78 °C in Form klarer, farbloser Nadeln. Die Verbindung ist in allen gängigen Lösungsmitteln löslich, zeigt jedoch im 31P-NMR-Spektrum beim Wiederauflösen ein zusätzliches Multiplett bei 93,8 ppm (in CDCl3) – vermutlich das Phosphinigsäureanhydrid (III).δ(19F) = -87 (2); -135 (3)32NF FFFPOCCF32(IIa)Oδ(19F) = -75 (-CF3)NF FFFP2O(III) 2δ(19F) = -88 (2); -135 (3)+ (CF3CO)2O32Hierbei könnte es sich um ein ähnliches Gleichgewicht handeln wie bereits in der Literatur beschrieben (Gl. 2-16) [45]. Weitergehende Untersuchungen zur Gleichgewichtseinstellung wurden bislang nicht durchgeführt.Die Verbindungen (IIa) und (III) hydrolysieren bei Zugabe von Wasser zu einer CDCl3-Lösung zunächst zum sekundären Phosphanoxid (VII). Eine in Lösung verbleibende geringe Menge von (III) zeichnet diese Verbindung als weniger hydrolyseempfindlich aus.(Gl. 2-18)(Gl. 2-19)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 23Wie bereits in Schema 2-2 aufgeführt, neigt das Phosphinigsäureanhydrid (III) zur Disproportionierung zum Diphosphan (V) und Phosphinsäureanhydrid (IV). Nach einem Tag in CDCl3-Lösung machen die Verbindungen (IV) und (V) etwa 20 % der phosphorhaltigen Verbindungen aus:NF FFFP2O(III) 2δ(19F) = -88 (2); -135 (3)NF FFFP2(V) 2δ(19F) = -89 (2); -131 (3)NF FFFP2O(IV) 2O2 +δ(19F) = -92 (2); -137 (3)32 32323Wie bereits erwähnt ist die P-N-Bindung gegenüber der Einwirkung von Säuren instabil. Wird das Aminophosphan (I) mit gasförmigem HBr zur Reaktion gebracht, wird die Diethylamino-Schutzgruppe unter Bildung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)bromphosphan (VI) und Ammonium-Salzen abgespalten.δ(19F) = -91 (2); -136 (3)NF FFFPNEt222 HBr- H2NEt2+ Br-δ(19F) = -88 (2); -130 (3)32NF FFFPBr2(I) (VI)2 3Wird dabei ein unpolares Lösungsmittel wie z. B. Hexan verwendet, können die gebildeten Ammonium-Salze größtenteils abgetrennt werden. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum wird das hydrolyseempfindliche Bromphosphan (VI) als farbloser Feststoff erhalten. Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Rohprodukte, die durch Reaktion in Diethylether-, Toluol- oder Hexan-Lösung hergestellt wurden, weisen jedoch stets Verunreinigungen durch Ammonium-Salze auf. Das erhaltene Rohprodukt,Bromphosphan (VI), weist in CDCl3-Lösung im 31P-NMR-Spektrum ein Signal bei 3,8 ppm mit einer Quintett-Aufspaltung, verursacht durch die 3J(P,F)-Kopplung von 28 Hz, auf.(Gl. 2-20)(Gl. 2-21)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 24Unter Verwendung von Diethylether als Lösungsmittel wird außerdem die Bildung von Phosphinigsäure-Ethylester (X) (3 - 4 %) beobachtet, welcher formal durch Reaktion mit dem Lösungsmittel gebildet werden könnte (Gl. 2-22). Ebenso ist eine Alkylierung durch die Ammonium-Salze (vgl. Gl. 2-26) denkbar. In CDCl3 zeigt (X) im 31P-NMR-Spektrum eine Resonanz bei 85,3 ppm mit einer Quintett-vom-Triplett-Aufspaltung, verursacht durch 3J(P,F)- und 3J(P,H)-Kopplungen von 25 bzw. 10 Hz.δ(19F) = -88 (2); -130 (3)32NF FFFPBr2(VI)+ Et2O- EtBrδ(19F) = -93 (2); -137 (3)32NF FFFPOEt2(X)HBrWird (C5NF4)2PBr in Hexan durch Zugabe von Wasser hydrolysiert (pH > 6), kommt es zur weiteren Hydrolyse des zunächst gebildeten Phosphanoxids (VII) unter Ausbildung von p-Tetrafluorpyridylphosphinsäure (XI) mit einer 31P-NMR-Verschiebung von 3,2 ppm und einer Dublett-Aufspaltung, verursacht durch 1J(P,H)-Kopplung, von 640 Hz in CDCl3.(VII)δ(19F) = -86 (2); -135 (3)32NF FFFP2OHδ(19F) = -88 (2); -130 (3)32NF FFFPBr2(VI)H2O- HBrδ(19F) = -89 (2); -138 (3)32NF FFFP(XI)OHOH- C5NF4HH2O(Gl. 2-22)(Gl. 2-23)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 252.1.5 Darstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxidEine allgemein gebräuchliche Methode zur Darstellung von sekundären Phosphanoxiden ist die Hydrolyse entsprechender Diorganylhalogenphosphane [5, 35]:PRR HOH2O- HXX = HalR2PXAlternativ können sekundäre Aminophosphane durch saure Hydrolyse in die entsprechenden Phosphanoxide überführt werden [11]. Wird das Aminophosphan (I), gelöst in einem organischen Lösungsmittel, mit konzentrierter Salzsäure behandelt, erfolgt die Hydrolyse im Zweiphasensystem zum sekundären Phosphanoxid (VII).(VII)δ(19F) = -91 (2); -136 (3)32NF FFFPNEt22Toluol / HCl (konz.) / 0 °C-NEt2H2+Cl-δ(19F) = -86 (2); -135 (3)32NF FFFP2OH(I)Bemerkenswert ist, dass die Hydrolyse bei Verwendung von 7,5 %-iger Salzsäure in Toluol nicht stattfindet. 19F- und 31P-NMR-spektroskopische Untersuchungen der Reaktionslösungen zeigen, dass in allen verwendeten Lösungsmitteln (Pentan, Toluol, Chloroform oder Dichlormethan) die Bildung des Phosphinigsäure-Ethylesters (X) beobachtet wird - bis zu einem Anteil von 12 % in Pentan. Die Bildung des Esters (X) könnte über die Alkylierung des sekundären Phosphanoxids (VII) durch die vorhandenen Ammonium-Salze erklärt werden.(VII)δ(19F) = -86 (2); -135 (3)32NF FFFP2OH+ NEt2H2+ X- + NEtH3+ X-δ(19F) = -93 (2); -137 (3)32NF FFFPOEt2(X)(Gl. 2-25)(Gl. 2-26)(Gl. 2-24)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 26Die bisher erfolgreichste, jedoch nicht quantitative, Abtrennung der Ammonium-Salze gelingt durch Verwendung von Toluol als Lösungsmittel. Wird die abgetrennte Toluol-Reaktionslösung mit gasförmigem HBr behandelt, beobachtet man das Ausfallen der verbleibenden Amine als NEt2H2+Br–. Gleichzeitig wird das Phosphanoxid (VII) vollständigin das Bromphosphan (VI) überführt (Gl. 2-27).HBr- H2O(VII)δ(19F) = -86 (2); -135 (3)32NF FFFP2OHδ(19F) = -88 (2); -130 (3)32NF FFFPBr2(VI)In Anwesenheit von Stickstoff-Basen ist das Phosphanoxid (VII) instabil und disproportioniert zum sekundären Phosphan (VIII) und der entsprechenden Phosphinsäure (IX) (siehe hierzu Kapitel 2.1.6).(VII)δ(19F) = -86 (2); -135 (3)32NF FFFP2OH(VIII)δ(19F) = -93 (2); -132 (3)32NF FFFPH2(IX)δ(19F) = -92 (2); -136 (3)32NF FFFP2OOH+2Langzeit-NMR-spektroskopische Untersuchungen der CD3CN und Toluol-d8-Lösungen haben gezeigt, dass sich das Phosphanoxid (VII) in Lösung als recht empfindlich erweist. In CD3CN-Lösung disproportioniert es innerhalb von 2 Monaten vollständig zur Phosphinsäure (IX) und dem Phosphan (VIII). In Toluol-d8-Lösung dagegen können die Produkte der Disproportionierung selbst nach zwei Wochen nicht detektiert werden. Stattdessen werden im 31P-NMR-Spektrum Signale von drei Tetrafluorpyridyl-Phosphor-Verbindungen detektiert. Eine dieser Verbindungen konnte entsprechend der 1H-, 19F- und 31P-NMR-Daten als Tetrafluorpyridin-4ylphosphinsäure (XI) identifiziert werden.(Gl. 2-28)(Gl. 2-27)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 27Das Phosphanoxid (VII) erweist sich in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure als hydrolysebeständig. Wird jedoch die salzsaure Lösung mit Wasser verdünnt oder zu einer Phosphanoxid-Lösung Wasser zugegeben, wird das Phosphanoxid (VII) zur Phosphinsäure (XI) hydrolysiert (Gl. 2-29).H2O- C5NF4Hδ(19F) = -89 (2); -138 (3)32NF FFFP(XI)OHOH(VII)δ(19F) = -86 (2); -135 (3)32NF FFFP2OHDie in Gl. 2-28 und 2-29 aufgezeigte Sensibilität der Verbindung (VII) erschwert eine quantitative Darstellung durch die Hydrolyse des Aminophosphans (I) mit konzentrierter Salzsäure.Am günstigsten erweist sich das Ausfällen des gebildeten Phosphanoxids (VII) aus dem Zweiphasensystem Toluol / konz. HCl im Volumenverhältnis 2:1 (Gl 2-25). Bei Konzentrationen von (I) höher als 1 mol/L in Toluol bildet sich nach mehrmaligem Behandeln der Lösung mit Salzsäure ein weißer voluminöser Niederschlag. Nach Filtration und Trocknung im Hochvakuum wird analysenreines (C5NF4)2P(O)H mit einer Ausbeute von bis zu 70 % in Form eines farblosen Pulvers erhalten. Das Produkt ist allgemein gut löslich, es ist unlöslich in Hexan und mäßig löslich in Toluol. Die Struktur des Phosphanoxids im Festkörper wird durch die Beobachtung einer PH-???????????????????????????-1 im Raman-Spektrum bestimmt. Das Bis(pentafluorphenyl)phosphanoxid, (C6F5)2P(O)H, zeigt einen vergleichbaren Wert der PH-???????????????????????????-1 [11].Quantenmechanische Rechnungen auf DFT-Niveau [11] favorisieren für das C5NF4-Derivat die Struktur der Phosphinigen Säure (XII). Die Struktur des tautomeren Phosphanoxids (VII)ist um 10,5 kJ/mol ungünstiger. Dieser Energieunterschied verdeutlicht die stärker elektronenziehende Wirkung der C5NF4-Gruppe im Vergleich mit der C6F5-Gruppe, deren Tautomere praktisch auf gleichem energetischen Niveau liegen [11] (vgl. Kap. 1, Seite 3).Im direkten experimentellen Vergleich des C5NF4-Derivats mit dem C6F5-Derivat weisen beide Verbindungen der Zusammensetzung R2POH im Festkörper eine Phosphanoxid-Struktur auf, während in Lösung ein lösungsmittelabhängiges Gleichgewicht mit dertautomeren Phosphinigen Säure beobachtet wird [11] (Gl. 2-30):(Gl. 2-29)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 28(XII)δ(19F) = -90 (2); -137 (3)32NF FFFP2(VII)δ(19F) = -86 (2); -135 (3)32NF FFFP2OHOHAufgrund der stärker elektronenziehenden Wirkung der C5NF4-Gruppe im Vergleich mit der C6F5-Gruppe ist die Lage des Gleichgewichts bei C5NF4-Derivaten jedoch stärker zur Seite des Säuretautomers verschoben. In Tabelle 2-3 sind die prozentualen Anteile der Phosphinigsäure- und Oxid-Tautomere von R2P(O)H (R = C5NF4, C6F5) in verschiedenen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur gegenübergestellt.Tabelle 2-3: Molenbrüche [%] der Phosphinigsäure- und Oxid-Tautomere von R2P(O)H (R = C5NF4, C6F5) in verschiedenen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur(a).(C5NF4)2P(O)H (C6F5)2P(O)HLösungsmittel DZ [50]Säure [%] Oxid [%] Säure [%] Oxid [%]Chloroform - 21 79 0 100Dichlormethan - 26 74 0 100Nitromethan 2,7 31 69Toluol 0,1 41 59 0 100Acetonitril 14,1 75 25 0 100THF 20,0 99 1 55 45Ether 19,2 100 0 60 40DMF 24,0 100 0 67 33Pyridin(b) 33,1 100 0 80 20(a) Erhalten aus der Integration der 19F- und 31P-NMR-Spektren.(b) Disproportionierung zu R2PH und R2PO2H (R = C5NF4, C6F5). DZ = Donatorzahl.Aus Tabelle 2-3 lässt sich ein Trend des Phosphinigsäureanteils in Lösung ableiten, welcher prinzipiell mit der Donatorzahl des Lösungsmittels einhergeht. Mit der Erhöhung der Donatorzahl wird das lösungsmittelabhängige Gleichgewicht zur Seite der Phosphinigen Säure verschoben. Aufgrund einer stärker elektronenziehenden Wirkung der Tetrafluorpyridyl-Gruppe im Vergleich mit der Perfluorphenyl-Gruppe wird in DMF und (Gl. 2-30)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 29Diethylether ausschließlich das Phosphinigsäure-Tautomer beobachtet. Außerdem wird (C5NF4)2POH mit einem Anteil von mehr als 20 Prozent in Chloroform-Lösung NMR-spektroskopisch detektiert, während das C6F5-Derivat im gleichen Lösungsmittel vollständig in Form eines Phosphanoxids vorliegt.Die chemischen Verschiebungen der 31P-NMR-Signale der C5NF4-Tautomere sind mit denen der C6F5-Tautomere [11] vergleichbar. Das Phosphanoxid (VII) zeigt eine Resonanz bei -20 ppm mit einer 1J(P,H)-Kopplung im Bereich von 580-610 Hz ((C6F5)2P(O)H: ??31P) = -19; 1J(P,H) = 560-600 Hz). Die Resonanz der Säure (XII) wird bei 71 ppm als ein Quintett mit einer 3J(P,F)-Kopplung von 28 Hz detektiert und weist eine lösungsmittelabhängige Varianz von bis zu 7 ppm auf ((C6F5)2?????????31P) = 74; 3J(P,F) = 34 Hz). Das 1H-NMR-Signal von (C5NF4)2POH wird bei Raumtemperatur bei 5,9 ppm als ein breites Singulett detektiert und wird in CD3CN-Lösung bei Temperaturerniedrigung auf -40 °C um 0,7 ppm zum tieferen Feld verschoben. In Toluol-d8-Lösung wird das 1H-NMR-Signal bei -60 °C sogar bei 8,0 ppm detektiert ((C6F5)2???????1H) = 5,5 – 8,1; in THF-d8, +50 bis -70 °C).Mit Hilfe zweidimensionaler Austausch-NMR-Spektroskopie lässt sich zeigen, dass es sich bei den tautomeren Gleichgewichten der C5NF4- und C6F5-Derivate um dynamische Prozesse handelt. Dies wird durch die Beobachtung der Crosspeaks der 19F-NMR-Signale der beiden C5NF4-Tautomere untereinander bestätigt (Abbildung 2-4).Abbildung 2-4: 19F,19F-EXSY-Spektrum von (C5NF4)2P(O)H (VII) und (C5NF4)2POH (XII)in Toluol-d8-Lösung.(VII) (VII)(VII)(VII)(XII)(XII)(XII)(XII)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 30Vermutlich verläuft der Austauschprozess in Analogie zu den C6F5-Derivaten [51] über eine intermolekulare Zwischenstufe. Dabei können verschiedene Übergangszustände diskutiert werden (Schema 2-3).P RRHOPRRO P RRHOHPRROH+PRROH2PRROHPRR OHPRROH2PRRHO PRROH+Schema 2-3: Schematische Darstellung des intermolekularen Austausches (R = C5NF4, C6F5).Zur experimentellen Bestimmung des Energieunterschiedes zwischen den tautomeren Tetrafluorpyridyl-Verbindungen wurden Lösungen des Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxids bei Temperaturveränderung NMR-spektroskopisch untersucht.Hierzu wurden Lösungsmittel verwendet, die bei Raumtemperatur unterschiedliche Verhältnisse der Tautomere repräsentieren: CD2Cl2, mit einem Säure-Oxid-Verhältnis von 26:74; Toluol-d8 mit 41:59; und CD3CN mit einem Verhältnis von 75:25 (Tabelle 2-3).Die NMR-Signale der Tautomere wurden bei den jeweiligen Temperaturen in den 19F-, 31P-und 1H-NMR-Spektren integriert und das Verhältnis von (XII) zu (VII) bestimmt. An dieser Stelle soll vermerkt werden, dass sich die Integration des 1H-NMR-Signals des Säure-Tautomers als stark fehlerbehaftet erweist. Die Breite des Signals von über 1 ppm erschwert die exakte Integration.In CD2Cl2-Lösung ist das Phosphanoxid (VII) mit einem Anteil von 73 % bei Raumtemperatur das bevorzugte Tautomer. Mit Temperaturerniedrigung erhöht sich dieser Anteil auf 77 % bei -60 °C (Diagramm 2-1).2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 31687072747678200 230 260 290 320Temp. [K]Oxid-Anteil [%]19F (2,6-F)19F (3,5-F)31P1HDurchschnitt *Diagramm 2-1: Anteil des Phosphanoxids (VII) in CD2Cl2-Lösung bei verschiedenen Temperaturen, entsprechend der Integration der 1H-, 19F- und 31P-NMR-Signale der Tautomere (VII) und (XII). (*) Durchschnitt ohne Berücksichtigung der 1H-NMR-Daten.In CD3CN-Lösung, worin das zur CD2Cl2-Lösung umgekehrte Tautomerenverhältnis vorliegt, wird dagegen ein gegenläufiger Trend bei Temperaturerniedrigung beobachtet (Diagramm 2-2): der Anteil der Säure (XII) steigt von 75 % (RT) auf 77 % bei -40 °C.1921232527220 250 280 310Temp. [K]Oxid-Anteil [%]1HDurchschnitt *31P19F (3,5-F)19F (2,6-F)Diagramm 2-2: Anteil des Phosphanoxids (VII) in CD3CN-Lösung bei verschiedenen Temperaturen, entsprechend der Integration der 1H-, 19F- und 31P-NMR-Signale der Tautomere (VII) und (XII). (*) Durchschnitt ohne Berücksichtigung der 1H-NMR-Daten.2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 32In Toluol-d8-Lösung mit einem Oxid / Säure-Verhältnis von 58,5:41,5 bei Raumtemperatur beobachtet man keine lineare Abhängigkeit der Anteile der Tautomere von der Temperatur. Stattdessen erhöht sich der Oxid-Anteil im Tieftemperaturbereich von 58 % bei -60 °C bis zu einem Maximum von rund 60 % bei -10 °C. Bei der weiteren Erhöhung der Temperatur wird der Oxid-Anteil geringer, bei +75 °C beträgt er 54 %.535455565758596061200 250 300 350Temp. [K]Oxid-Anteil [%]500 MHz400 MHzDiagramm 2-3: Durchschnittlicher Anteil des Phosphanoxids (VII) in Toluol-d8-Lösung bei verschiedenen Temperaturen, entsprechend der Integration der 19F- und 31P-NMR-Signale der Tautomere (VII) und (XII). Der Tieftemperaturbereich wurde mit einem 400 MHz- und der Hochtemperaturbereich mit einem 500 MHz-NMR-Gerät untersucht.Verallgemeinert man die Ergebnisse der Untersuchungen in CD2Cl2-, CD3CN- und Toluol-d8-Lösungen, so kann eine geringe Temperaturabhängigkeit des lösungsmittelabhängigen Gleichgewichts (Gl. 2-29) festgestellt werden. Das Tautomerenverhältnis variiert um 2 % in CD3CN (RT bis -40 °C), um etwa 4 % in CD2Cl2 (RT bis –60 °C) und um 6 % in Toluol-d8,mit dem größten untersuchten Temperaturbereich von -10 bis +75 °C. Des Weiteren kann in CD2Cl2- und CD3CN-Lösungen eine nahezu lineare Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtslage beobachtet werden. In Toluol-d8 mit einem Maximum des Oxid-Anteils bei -10 °C kann dagegen zwischen einem ansteigenden Verlauf bei Tieftemperatur und einem absinkenden bei Hochtemperatur unterschieden werden.Aus den gesammelten Daten der Temperaturabhängigkeit des lösungsmittelabhängigen Gleichgewichts zwischen den Tautomeren (VII) und (XII) in CD2Cl2, CD3CN und Toluol-d8lässt sich zunächst die Gleichgewichtskonstante K ermitteln: [%])([%])(VIIXIIK = . Mit Hilfe der 2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 33ln K = 111,0/T + 0,71,061,081,101,121,141,161,181,200,0030 0,0035 0,0040 0,00451/T [1/K]ln Kvan´t Hoffschen Reaktionsisobare (Gl. 2-31) kann aus der Steigung von (ln K) gegen (1/T) bei konstantem Druck der Enthalpieunterschied 0H∆ zwischen (XII) und (VII) ermittelt werden[52]:20lnRTHTKp∆=∂∂.Beim Auftragen der Werte von (ln K) gegen (1/T) wird tendenziell eine Gerade erhalten, deren Steigung dem Wert von  ∆−RH 0 entspricht.ln K = -141,4/T - 0,5-1,25-1,20-1,15-1,10-1,05-1,00-0,95-0,900,00330 0,00380 0,004481/T [1/K]ln KDiagramm 2-4: Auftragung der Werte von (ln K) gegen (1/T), welche in CD2Cl2 (links) und CD3CN (rechts) erhalten wurden.Somit lässt sich formal der Enthalpieunterschied 0H∆ für (VII) und (XII) in CD2Cl2-Lösung zu 1,2 kJ/mol und in CD3CN-Lösung zu -0,9 kJ/mol berechnen. Für die Toluol-d8-Lösung berechnet sich in annähernd linearen Bereichen bei Tief- und Hochtemperatur der Enthalpieunterschied 0H∆ zu -0,9 und 3,2 kJ/mol. In CD2Cl2-, CD3CN- und Toluol-d8-Lösungen sind die C5NF4-Tautomere somit auf etwa gleichem energetischen Niveau.Diese Ergebnisse – geringe Temperaturabhängigkeit des Tautomerengleichgewichts und die daraus resultierende geringe Enthalpiedifferenz der Tautomere – verdeutlicht, dass die Lage des Tautomerengleichgewichts im Wesentlichen durch entropische Faktoren bestimmt wird.(Gl. 2-31)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 342.1.6 Darstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphinsäure und Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan(VII)δ(19F) = -86 (2); -135 (3)32NF FFFP2OH(VIII)δ(19F) = -93 (2); -132 (3)32NF FFFPH2(IX)δ(19F) = -92 (2); -136 (3)32NF FFFP2OOH+PyridinRT / 1 dIn Anwesenheit von Stickstoff-Basen ist das Phosphanoxid (VII) instabil und disproportioniert zum sekundären Phosphan (VIII) und der entsprechenden Phosphinsäure (IX). Wird das Phosphanoxid (VII) in Pyridin gelöst, beobachtet man 31P-NMR-spektroskopisch ausschließlich das Phosphinigsäuretautomer (XII). Nach Ablauf weniger Stunden verschwindet jedoch das ursprüngliche Quintett bei 69 ppm, 3J(P,F) = 24 Hz. Stattdessen werden Resonanzen von zwei daraus durch Disproportionierung entstandenen Phosphorverbindungen (VIII) und (IX) detektiert:(C5NF4)2PH (VIII): ?(31P) = -136,1 (d); 1J(P,H) = 247 Hz;(C5NF4)2PO2H (IX): ?(31P) = -6,5 (s).In Anwesenheit von Pyridin wird aufgrund von Austauschprozessen die 1J(P,H)-Kopplungvon (VIII) nicht beobachtet; sie bricht zusammen zugunsten eines verbreiterten Singuletts.Die Phosphinsäure (IX) kristallisiert unter diesen Bedingungen mit Pyridin nach einiger Zeit aus. Dieses in THF schwerlösliche Salz, (C5NF4)2PO2H·C5NH5, ist in DMF gut löslich. Die Säure selbst ist in THF, DMF und Wasser gut löslich. In Pentan, Toluol, Dichlormethan und Diethylether ist die Verbindung (IX) praktisch nicht löslich. Geringe Mengen Wasser im CH2Cl2/Et2O-Gemisch erlauben es jedoch, die Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphinsäure zu lösen. Bei -28 °C kristallisiert sie aus der Lösung in klaren, farblosen Nadeln, welche an der Luft sofort trüb werden. Die Verbindung (IX) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Pro Säuremolekül befinden sich je ein Molekül Wasser und ein Molekül Diethylether im Kristall. Die Güte des gemessenen Kristalls ließ eine Lokalisierung der Wasserstoffatome nicht zu.(Gl. 2-32)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 35In Abbildung 2-5 ist die Struktur von (C5NF4)2PO2H mit dem Nummerierungs-Schema gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 2-4 aufgeführt und liegen alle im Erwartungsbereich. Das zentrale Phosphoratom weist eine näherungsweise tetraedrische Umgebung auf. Während die C-P-O-Winkel mit 107,8° bis 109,8° nahe am Tetraederwinkel liegen, führt die Aufweitung des O-P-O-Winkels auf 118° zur Stauchung des gegenüberliegenden C-P-C-Winkels auf 101°.Abbildung 2-5: Molekulare Struktur von (C5NF4)2PO2H mit dem Nummerierungs-Schema.Tabelle 2-4: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (°) für (C5NF4)2PO2H·Et2O·H2O.P1 O2 148,8(4) O2 P1 O1 118,0(2)P1 O1 149,5(4) O2 P1 C11 109,1(3)P1 C11 180,9(6) O1 P1 C11 109,8(3)P1 C21 182,4(6) O2 P1 C21 107,8(3)C11 C16 136,9(8) O1 P1 C21 109,4(3)C11 C12 139,2(8) C11 P1 C21 101,4(2)C12 F12 134,8(7) C16 C11 C12 111,1(6)C12 C13 138,0(9) C16 C11 P1 124,2(6)C13 N14 129,4(9) C12 C11 P1 124,7(6)C13 F13 130,0(8) F12 C12 C13 117,9(8)N14 C15 128,8(8) F12 C12 C11 119,2(7)C15 F15 132,0(8) C13 C12 C11 122,8(7)C15 C16 138,1(9) N14 C13 F13 117,2(8)C16 F16 135,9(7) N14 C13 C12 122,1(8)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 36Die Phosphinsäure-Moleküle bilden im Kristall Schichten aus, welche von Diethylether-Schichten voneinander getrennt sind. Die Diethylether-Schichten werden ihrerseits aus parallel zueinander angeordneten Diethylether-Molekülen gebildet.Abbildung 2-6: Darstellung der Molekülpackung in der Kristallstruktur von (C5NF4)2PO2H·Et2O·H2O in einer Projektion entlang der kristallographischen b-Achse.Das Packungsmuster in den Säure-Schichten wird durch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen zwei Säure- und zwei Wasser-Molekülen geprägt (Abb. 2-7). Bemerkenswert ist, dass alle Sauerstoffatome der beteiligten Moleküle sich praktisch in einer Ebene befinden. Die Sauerstoffatome der Säure- und Wasser-Moleküle bilden dabei ein Sechseck aus. Die O-O-Abstände zwischen den Atomen der Wasser- und Säuremoleküle von 240,1 und 241,1 pm liegen im Erwartungsbereich von Wasserstoff-brückenbindungen.Innerhalb der Summe der van der Vaals-Radien [53] konnten in der Kristallpackung keine weiteren signifikanten intermolekularen Wechselwirkungen festgestellt werden.2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 37Abbildung 2-7: Schematische Darstellung der Kristallpackung von (C5NF4)2PO2H·Et2O·H2O, mit angegebenen O-O-Abständen (pm).Das (C5NF4)2PH ist in allen gängigen Lösungsmitteln löslich. Die gute Löslichkeit und die Sublimierbarkeit dieser Verbindung im Hochvakuum bei 40 °C erlauben es, das Phosphan (VIII) und die Phosphinsäure (IX) voneinander zu trennen und beide Verbindungen nach Aufarbeitung analysenrein zu erhalten.Das Phosphan (VIII) besitzt ein acides Proton, welches im 1H-NMR-Spektrum als ein Dublett vom Quintett bei 5,8 ppm mit 1J(P,H) = 247 und 4J(F,H) = 4 Hz in CDCl3 zu beobachten ist. Wird (C5NF4)2PH in Aceton-d6 über 24 Stunden aufbewahrt, so wird überraschenderweise das 1H-NMR-Signal nur noch in geringer Intensität detektiert. Im 31P-NMR-Spektrum wird nun zu mehr als 95 % - entsprechend der Integration der 31P-NMR-Signale - das (C5NF4)2PD beobachtet: ??31P) = -137,0 (t); 1J(P,D) = 38 Hz.NF FFFPH2Aceton-d61 dNF FFFPD2(VIII)Das Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan ist ein farbloser Feststoff, welcher im Raman-Spektrum eine PH-?????? ???? ?? ?? ????? ??-1 aufweist. Das Bis(pentafluorphenyl)phosphan, (C6F5)2PH, zeigt einen vergleichbaren Wert der PH-???????????????????????????-1 [54].(Gl. 2-33)(C5NF4)2POOP(C5NF4)2OOHOHHHOHHOO2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 38Die Substanz hat eine hohe Kristallisationstendenz - sowohl aus Lösung als auch nach Sublimation konnten für die Röntgenstrukturuntersuchungen geeignete Kristalle von (C5NF4)2PH erhalten werden. Es kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/a.In der Kristallstruktur liegen zwei kristallographisch unabhängige (C5NF4)2PH-Moleküle vor (Molekül 1 und Molekül 2) (Abb. 2-8). In Abbildung 2-8 ist die asymmetrische Einheit mit Nummerierungs-Schema gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 2-5 aufgeführt. Die Wasserstoffatome konnten isotrop verfeinert werden.Abbildung 2-8: Asymmetrische Einheit des (C5NF4)2PH mit dem Nummerierungs-Schema. Links – Molekül 1, rechts – Molekül 2.Die Bindungslängen und -winkel liegen alle im Erwartungsbereich (Tab. 2-5). Die C-P-C-Winkel von rund 96,5° sind im Vergleich zum (C6F5)2PH mit einem C-P-C-Winkel von 100° etwas kleiner. Die P-C-Abstände von rund 185 pm sind unwesentlich länger als im (C6F5)2PH mit P-C-Abständen von 183 pm. Die Perfluorpyridyl-Gruppen sind planar und ihre Ebenen sind gegeneinander um 15° bei Molekül 1 und um 50° bei Molekül 2 verdreht.2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 39Tabelle 2-5: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (°) für (C5NF4)2PH.C1 C2 136,6(4) C2 C1 C5 116,0(3)C1 C5 139,8(4) C2 C1 P1 121,0(2)C1 P1 184,8(2) C5 C1 P1 123,0(2)C2 F1 134,7(4) F1 C2 C1 119,9(2)C2 C3 139,1(4) C1 C2 C3 120,3(3)C3 N1 131,5(6) N1 C3 F2 119,1(3)C3 F2 133,5(5) N1 C3 C2 122,6(4)C4 N1 128,8(6) N1 C4 F3 115,8(4)C4 F3 133,4(5) F4 C5 C4 119,6(4)C4 C5 137,4(5) F4 C5 C1 121,6(3)C5 F4 132,1(4) C4 C5 C1 118,7(4)C6 C7 138,0(4) C7 C6 C10 115,2(3)C6 C10 138,6(4) C7 C6 P1 121,0(2)C6 P1 184,5(3) C10 C6 P1 123,7(2)C7 F5 133,3(4) F5 C7 C6 120,7(3)C7 C8 139,1(5) C6 C7 C8 119,5(3)C8 N2 130,3(5) N2 C8 F6 117,3(3)C8 F6 133,5(4) N2 C8 C7 124,0(3)C9 N2 129,9(5) N2 C9 F7 116,5(3)C9 F7 133,4(4) N2 C9 C10 123,7(3)C9 C10 137,5(4) C6 P1 C1 96,4(1)C10 F8 133,6(4) C16 P2 C11 96,7(1)2.1.7 Zusammenfassende 31P- und 19F-NMR-spektroskopische Daten der hergestellten p-Tetrafluorpyridyl-Phosphor-VerbindungenTabelle 2-6: Zusammenfassung von 31P- und 19F-NMR-Daten der hergestellten 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-2-yl-Phosphor-Derivate.Verbindung ??31P) / (Aufspaltung) J [Hz] ?????-19F) ?????-19F) SonstigesP(C5NF4)3a -71,9 (sept) 3J(P,F) = 28 -88,5 -130,7(C5NF4)2PNEt2a (I) 21,2 (tridec) 3J(P,F) = 22; 3J(P,H) = 11 -90,5 -136,1(C5NF4)2POC(O)CF3a, b (IIa) 75,7 (quin) 3J(P,F) = 33 -87,3 -134,0 ??19F) = -74,8; (CF3)[(C5NF4)2P]2Oa, b (III) 93,8 (quin) 3J(P,F) = 19 -88,2 -135,2[(C5NF4)2P(O)]2Oc, d, e (IV) -12,1 (s) - -92,4 -136,4[(C5NF4)2P]2c, d, e (V) -57,9 (m) - -89,4 -130,1(C5NF4)2PBra, d (VI) 3,8 (quin) 3J(P,F) = 28 -88,2 -130,3(C5NF4)2P(O)Ha, f (VII) -20,6 (d) 1J(P,H) = 584 -85,3 -134,6(C5NF4)2POHa, f (XII) 68,2 (s)g - -89,4 -136,4(C5NF4)2P(O)OHh (IX) -6,4 (s) - -91,7 -135,8(C5NF4)2PHa (VIII) -133,4 (d) 1J(P,H) = 239 -89,1 -130,7(C5NF4)2POEti, d (X) 84,2 (t, quin) 3J(P,F) = 28; 3J(P,H) = 11 -93,2 -136,8(C5NF4)P(O)(OH)Ha, d (XI) 3,2 (d) 1J(P,H) = 640 -88,9 -138,2a Lösungsmittel CDCl3.f In Lösung liegt ein Gleichgewicht zwischen (VII) und (XII) vor.b In Lösung liegt ein Gleichgewicht zwischen (IIa) und (III) vor. g In CD3??????31P) = 69,9 (quin); 3J(PF) = 28 Hz.c Lösungsmittel THF, mit externem Lock Aceton-d6.h Lösungsmittel THF-d8.d Nicht analysenrein. i Lösungsmittel CD3CN.e Verbindung im Gemisch erhalten; Zuordnung der Resonanzen aufgrund von Analogiebeziehungen.2DISKUSSIONDERERGEBNISSE402 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 412.2 s-Triazinyl-Phosphanes-Triazine gehören mit zu den ältesten bekannten organischen Verbindungen [55]. Die ersten s-Triazinyl-Phosphor-Verbindungen wurden vor 50 Jahren über eine Arbuzov-Reaktion von Cyanursäurechlorid, C3N3Cl3, mit Trialkylphosphiten, (RO)3P (R = Et), dargestellt [56].NNNClClCl + 3 (RO)3P 3 RCl NNN(RO)2P(RO)2PP(OR)2+OOOR = AlkylWeitergehende Untersuchungen von Smith et al. [57, 58] zur Chemie von Chlor-s-triazin-Derivaten zeigten, dass in analogen Reaktionen von Phosphiten und Natriumphosphonaten mit 2-Chlor- und 2,4-Dichlor-s-triazin-Derivaten die entsprechenden s-Triazinyl-phosphonsäureester hergestellt werden können. Eine Ausnahme der Arbuzov-Reaktion stellt die Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit Triphenylphosphit in siedendem Decalin dar. Hierbei werden Diphenoxychlorphosphan und Triphenoxy-s-triazin erhalten [57].NNNClClCl + 3 (PhO)3P 3 (PhO)2PCl NNNPhOPhOOPh+1959 zeigte Schroeder [59], dass die Reaktivität des Chloratoms in 4,6-substituierten Chlor-s-triazin-Derivaten gegenüber einer nucleophilen Substitution stark von den chemischen Eigenschaften der in 4,6-Position befindlichen Substituenten abhängig ist. Sie steigt mit der Erhöhung der elektronenziehenden Wirkung der Substituenten. Dieser Zusammenhang konnte durch Reaktionen von verschiedenen in 4,6-Position substituierten Chlor-s-triazin-Derivaten mit Phosphiten bestätigt werden [58].Die erste Darstellung von s-Triazinylphosphan-Derivaten gelang 1964 Smith et al. [60] bei der Umsetzung von sekundären Phosphanen, R2PH (R = Ph, Bu), mit Triphenoxy-s-triazin (Gl. 2-34)(Gl. 2-35)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 42und Chlor-s-triazin-Derivaten. Die Umsetzung (Gl. 2-36) wird bei 100 °C lösungsmittelfrei durchgeführt. In analogen Umsetzungen wurden auch Bis- und Trisphosphanyl-s-triazine erhalten.NNNPhPhCl + 2 Ph2PH Ph2PH2+ Cl- NNNPhPhPPh2+Deutlich milderer Bedingungen bedarf die Umsetzung von C3N3X3 (X = F, Cl) mit Tris(trimethylsilyl)phosphan [61]. Bereits bei -20 °C wird X2(C3N3)P(SiMe3)2 (X = F, Cl) in Diethylether selektiv gebildet. Beim Erwärmen dieser Verbindungen auf 200-400 °C werden polymere Verbindungen der Zusammensetzung C3N3P durch Freisetzung von Me3SiX erhalten.NNNXXX + P(SiMe3)3 Me3SiX NNNXXP(SiMe3)2+X = F, ClBis heute sind somit nur wenige s-Triazinyl-Phosphor-Verbindungen bekannt. Um die bisher unbekannten Bis- und Tris(s-triazinyl)phosphan-Derivate zu synthetisieren und die Eigenschaften dieser Verbindungen zu untersuchen, wurde die Reaktion von Tris(trimethylsilyl)phosphan mit in 4,6-Position substituierten 2-Chlor-s-triazin-Derivaten als Ausgangspunkt gewählt.NNNRRCl + P(SiMe3)3 n Me3SiCl NNNRRP(SiMe3)3-n+nnn = 1-3(Gl. 2-36)(Gl. 2-37)(Gl. 2-38)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 432.2.1 Synthese von in 4,6-Position disubstituierten 2-Chlor-s-triazin-DerivatenUm die Chemie von s-Triazinyl-Phosphan-Derivaten generell untersuchen zu können, wurden zunächst die nachfolgenden 2-Chlor-s-triazin-Derivate synthetisiert.NNNOMeOMe(a)Cl NNNOCH2CF3OCH2CF3Cl NNNi-Pri-PrCl NNNPhPhCl(b) (c) (d)Wie bereits erwähnt [58, 59], werden die Chloratome der 2-Chlor-s-triazin-Derivate mit stark elektronenziehenden Substituenten in 4,6-Position (entsprechend den Hammett-Konstanten in meta-Position [62]) bereitwilliger nucleophil substituiert. In Übereinstimmung hierzu zeigen die synthetisierten Derivate (a) - (d) unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten (Abschnitt 2.2.2), wobei das 2,2,2-Trifluorethoxy-Derivat (b) die höchste bzw. das Isopropyl-Derivat (c)die geringste Reaktivität gegenüber Tris(trimethylsilyl)phosphan aufweist.2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin (a) - dargestellt nach der Methode von Dudley et al. [63] - ist ein sublimierbarer weißer Feststoff, welcher in allen gängigen organischen Lösungsmitteln löslich ist.2-Chlor-4,6-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin (b) wurde in Anlehnung an die Synthese des Dimethoxy-Derivats (a) mit einer Ausbeute von 78 % erstmalig dargestellt.NNNClClCl + 2 CF3CH2OH NNNOCH2CF3OCH2CF3ClNaHCO3 / H2ORT / -2 HCl(b)Das Produkt stellt eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit mit relativ hoher Dichte (ca. 1,75 g/ml) dar. Aufgrund des niedrigen Dampfdrucks der Verbindung kann sie bei Raumtemperatur verlustfrei im Hochvakuum (5???-4 mbar) von flüchtigen Verunreinigungen befreit werden. Die Verbindung ist mit allen gängigen organischen Lösungsmitteln mischbar.(Gl. 2-39)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 44Der Einsatz der 2,2,2-Trifluorethoxy-Gruppe erweist sich aufgrund der zusätzlichen 19F-NMR-spektroskopischen Sonde als vorteilhaft zur Aufklärung von Reaktionsverläufen. Sie ermöglicht etwaige Nebenreaktionen, wie zum Beispiel die Abspaltung von 2,2,2-Trifluorethoxy-Gruppen, zu detektieren.2-Chlor-4,6-diisopropyl-s-triazin (c) sowie 2-Chlor-4,6-diphenyl-s-triazin (d) wurden durch Umsetzungen von Cyanursäurechlorid mit entsprechenden Grignard-Reagentien hergestellt.Das Phenyl-Derivat (d) wurde nach der Vorschrift von Hirt et al. [64] und das Isopropyl-Derivat (c) in Abwandlung der Vorschrift zur Synthese von 2,4-Dichlor-6-isopropyl-s-triazin [64] hergestellt.NNNClClCli-PrMgBrNNNi-Pri-PrCl0 °C / - MgX2X = Cl, BrNNNi-Pri-Pri-Pr+(c)Dabei wird die aus Mg und 2-Brompropan in Diethylether hergestellte Grignard-Lösung zu maximal 0,3 Äquivalenten Cyanursäurechlorid in möglichst wenig THF bei 0 °C getropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird für 30 Minuten im Rückfluss erhitzt. Nach Aufarbeitung wird ein Gemisch aus 2-Chlor-4,6-diisopropyl-s-triazin (c) und 2,4,6-Triisopropyl-s-triazin erhalten.Bei dem Produktgemisch handelt es sich um eine klare, farblose Flüssigkeit, welche im Hochvakuum bei ca. 0 °C erstarrt. Da die destillative Trennung der Di- und Triisopropyl-Derivate (vgl. Gl. 2-40) nicht erfolgreich war (Sdp. ????-50 °C, bei 5???-4 mbar), wurde die Ausbeute bzw. die Produktverteilung rechnerisch anhand der Integration der 13C-NMR-Signale der Methyl-Gruppen bestimmt. Die Gesamtausbeute des Gemischs beträgt bis zu 64 %, bezogen auf C3N3Cl3. Dabei wurde ein maximaler Anteil von 81 % des 2-Chlor-s-triazin-Derivates (c) erhalten.Für die Darstellung von Tris(s-triazinyl)phosphan (XVc) erweist sich die Anwesenheit von 2,4,6-Trisisopropyl-s-triazin als nicht störend. Es kann nach dem Beenden der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch zusammen mit nicht umgesetztem 2-Chlor-4,6-diisopropyl-s-triazin (c) abdestilliert werden. Dies ermöglicht zusätzlich, aus 13C-NMR-spektroskopischen Daten des abdestillierten Gemischs den Umsatz der Reaktion (Gl. 2-42) zu berechnen.(Gl. 2-40)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 452.2.2 Darstellung von Tris(s-triazinyl)phosphanenMit der Zielsetzung der Synthese von s-Triazinyl-Phosphor-Verbindungen wurde die Reaktion von Tris(trimethylsilyl)phosphan mit in 4,6-Position substituierten 2-Chlor-s-triazin-Derivaten (a) – (d) untersucht. Die Daten der 31P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Reaktionslösungen weisen auf den in Schema 2-4 formulierten Reaktionsverlauf hin.- Me3SiClδ(31P) = -31-(-33)(XIVa-d)NNNRRCl+P(SiMe3)3 NNNRRP(SiMe3)2- Me3SiClR = OMe (a), OCH2CF3 (b), i-Pr (c), Ph (d)δ(31P) = -103-(-112)(XIIIa-d)ClC3N3R2 - Me3SiClNNNRRP3δ(31P) = 7-9(XVa-d)NNNRRP(SiMe3)2ClC3N3R2Schema 2-4: Reaktion von Tris(trimethylsilyl)phosphan mit in 4,6-Position substituierten 2-Chlor-s-triazin-Derivaten (a-d).Das Tris(trimethylsilyl)phosphan reagiert mit Chlor-s-triazin zunächst zu (Me3Si)2(C3N3R2)P (XIIIa-d). Im Einklang mit der stärker elektronenziehenden Wirkung von CH3O- und CF3CH2O-Gruppen, im Vergleich zu Ph- und i-Pr-Gruppen, reagieren die 2-Chlor-s-triazin-Derivate (a) und (b) mit P(SiMe3)3 in Toluol bereits bei Zimmertemperatur und die Reaktionslösungen verfärben sich gelb-orange. Das Isopropyl-Derivat (c) reagiert dagegen erst beim Erhitzen in Toluol zum Rückfluss, die Reaktionslösung färbt sich dabei weinrot.2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 46NNNRRCl+P(SiMe3)3 NNNRRP(SiMe3)2- Me3SiClR = OMe (a), OCH2CF3 (b), i-Pr (c), Ph (d) δ(31P) = -103-(-112)(XIIIa-d)Unabhängig von der Stöchiometrie wird in Toluol-Lösung ausschließlich das Phosphan (XIIIc) gebildet. Bei den Produkten (XIIIa-d) handelt es sich um in Hexan lösliche und im Hochvakuum bei ca. 80 °C flüchtige Verbindungen.Die Mono(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XIIIa-d) sind hydrolyseempfindlich und zeigen im 31P-NMR-Spektrum folgende Resonanzen der Hydrolyseprodukte:(Me3Si)(C3N3R2)PH: ?(31P) = -103-(-109) (d), 1J(P,H) ?????????(C3N3R2)PH2: ?(31P) = -115-(-120) (t), 1J(P,H) ?????????Wird P(SiMe3)3 mit mehreren Äquivalenten der 2-Chlor-s-triazin-Derivate (a) - (d) unter Erwärmung umgesetzt, werden die Trimethylsilyl-Gruppen vollständig durch die s-Triazinyl-Einheiten substituiert. Dabei scheint die dritte Substitution schneller als die Zweitsubstition zu erfolgen. Die Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XIVa-d) setzen sich schneller mit Chlor-s-triazin-Derivaten (a) - (d) zu Tris(s-triazinyl)phosphan-Derivaten (XVa-d) um als die Phosphane (XIIIa-d). Dies führt dazu, dass die Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XIVc) und (XIVd) nur in Spuren 31P-NMR-spektroskopisch detektiert werden, während die Derivate (XIVa) und (XIVb) nicht beobachtet werden konnten.Die Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XIVb-d) sind hydrolyseempfindlich und zeigen im 31P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung Resonanzen der Hydrolyseprodukte (XVIb-d), welche im Abschnitt 2.2.4 und 2.2.5 beschrieben werden.NNNRRCl+P(SiMe3)3 NNNRRP33∆T / 1-2 d- 3 Me3SiClR = OMe (a), OCH2CF3 (b), i-Pr (c), Ph (d) δ(31P) = 7-9(XVa-d)Wird P(SiMe3)3 mit 3 Äquivalenten von 2-Chlor-s-triazin-Derivaten (a) - (d) im geeigneten Lösungsmittel - (a), (b) und (d) in Toluol; (c) in Diglyme - zum Rückfluss erhitzt, werden die (Gl. 2-41)(Gl. 2-42)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 47Tris(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XVa-d) gebildet. Die Phosphan-Derivate (XVa-c)wurden quantitativ und das Phosphan (XVd) aufgrund des unvollständigen Umsatzes in 25 %-iger Ausbeute erhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Umsetzungen steigen dabei in Übereinstimmung mit der Erhöhung der elektronenziehenden Wirkung der in 4,6-Position befindlichen Substituenten der 2-Chlor-s-triazin-Derivate: i-Pr < Ph < OCH3 < OCH2CF3 [62].Während die Derivate (a) und (b) sich vollständig zum Phosphan (XVa) und (XVb) beim Erhitzen in Toluol im Rückfluss nach einem Tag umsetzen, bildet das Isopropyl-Derivat (c)bei diesen Bedingungen ausschließlich das Mono(s-triazinyl)phosphan (XIIIc).Wird das Phenyl-Derivat (d) mit Tris(trimethylsilyl)phosphan in Toluol refluxiert, wird das Tris(s-triazinyl)phosphan (XVd) langsamer als die Verbindungen (XVa) und (XVb) gebildet.Das Phosphan (XVd) ist wenig in heißem Toluol löslich und fällt bei Raumtemperatur nahezu vollständig aus. Nach 15 Stunden Rückfluss wurde das Phosphan (XVd) in 25 %-iger Ausbeute durch Filtration des Niederschlags von der Reaktionslösung abgetrennt.Zur Darstellung des Isopropyl-Derivates (XVc) ist die Verwendung eines im Vergleich zu Toluol höher siedenden und polareren Lösungsmittels notwendig. Bei Durchführung der Reaktion in Diglyme (Sdp. 162 °C) wird nach zwei Tagen Rückfluss die zunächst rote Reaktionslösung gelb-orange und das Phosphan (XVc) entsprechend 31P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen quantitativ gebildet. Das zunächst nach Abtrennen des Lösungsmittels bei 80 °C im Vakuum erhaltene orangefarbene Öl kristallisiert langsam bei Raumtemperatur. Nach Abtrennen des kristallinen Materials und zusätzlicher Umkristallisation aus Pentan bei -78 °C wird (XVc) in 84 %-iger Ausbeute erhalten.Die Tris(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XVa-d) sind Feststoffe: (XVa) - gelb, (XVb) - hell zitronengelb, (XVc) - orange, (XVd) – beige. Die Schmelzpunkte variieren stark, von 58 °C über 130-135 °C bis 168-172 °C für das i-Pr-, das CF3CH2O- bzw. CH3O-Derivat. Das Phenyl-Derivat (XVd) beginnt ab 200 °C sich grau zu verfärben und zersetzt sich oberhalb von 310 °C. Das CH3O-Derivat (XVa) zersetzt sich oberhalb von 185 °C unter starker Gasentwicklung.Die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nimmt in der Reihe: Ph- < CH3O- < CF3CH2O- < i-Pr-Derivate zu, wobei das letztere selbst in Hexan gut löslich ist. Aufgrund der geringen Löslichkeit des Phenyl-Derivates (XVd) wurden dessen Eigenschaften nicht weitergehend untersucht.Während die Kristallisationsversuche beim CF3CH2O-Derivat (XVb) erfolglos blieben, wurden vom P[C3N3(OCH3)2]3 geeignete Kristalle für eine Einkristallstrukturuntersuchung 2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 48erhalten. P[C3N3(OCH3)2]3 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 . In Abbildung 2-9 ist die Molekülstruktur dieser Verbindung mit dem Nummerierungs-Schema gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 2-7 aufgeführt und liegen alle im Erwartungsbereich.Die Winkelsumme von 292,3° am Phosphoratom mit C-P-C-Winkeln von 97-98° beschreibt eine stärker ausgeprägte pyramidale Geometrie im Vergleich zu P(C5NF4)3 (305,7°) und C3N3R2P(SiMe3)2 (R = F, Cl) mit 315,6 bzw. 316,4° [61]. Die P-C-Abstände von ca. 185 pm sind länger als bei C3N3R2P(SiMe3)2 (R = F, Cl) (181 pm), jedoch nahezu identisch mit den P-C-Abständen im P(C5NF4)3.Die s-Triazinyl-Ringe sind nahezu planar, ihre Ebenen sind leicht gegeneinander verdreht und bilden eine schiffsschraubenartige Struktur aus. Auffällig ist, dass die Methylgruppen jeweils in der Ebene des daran gebundenen s-Triazinyl-Rings liegen. Wie in Abbildung 2-9 zu erkennen, weisen die Methylgruppen von zwei s-Triazinyl-Substituenten vom Phosphor weg.Die Kristallpackung der Verbindung weist keine signifikanten intermolekularen Wechselwirkungen auf. Alle Wasserstoffatome konnten isotrop verfeinert werden.H61C61H31H63H32C31O6H33O3H52C6H91N5H92H53C51C91C3O9H51N6N3C5N2C9O5N8H93H23N9C4C81 N4C8H81H83C1O8C2C7H22C21N7H21N1O2P1Abbildung 2-9: Molekulare Struktur von P[C3N3(OCH3)2]3 mit dem Nummerierungs-Schema.2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 49Tabelle 2-7: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (°) für P[C3N3(OCH3)2]3.C1 P1 184,9(2) C7 P1 C4 98,2(8)C1 N3 133,2(2) C7 P1 C1 97,1(8)C1 N1 133,8(2) C4 P1 C1 97,0(7)C2 O2 132,6(2) N3 C1 N1 126,6(2)C2 N1 133,3(2) N3 C1 P1 119,2(1)C2 N2 133,6(2) N1 C1 P1 114,2(1)C3 O3 132,6(2) O2 C2 N1 114,4(1)C3 N2 133,0(2) O2 C2 N2 118,8(2)C3 N3 133,9(2) N1 C2 N2 126,8(1)C4 N4 133,3(2) O3 C3 N2 119,8(1)C4 N6 133,3(2) O3 C3 N3 113,7(1)C4 P1 184,9(2) N2 C3 N3 126,5(1)C7 P1 184,7(2) N4 C4 N6 127,0(1)C8 N8 132,2(2) N4 C4 P1 112,7(1)C21 O2 144,7(2) N6 C4 P1 120,3(1)Die Tris(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XVa-d) sind prinzipiell auch über die Reaktion von Bis(trimethylsilyl)phosphanid-Salzen, MP(SiMe3)2 (M = Na, K), mit Chlor-s-triazin-Derivaten (a) - (d) zugänglich. Das Bis(trimethylsilyl)phosphanid-Ion kann in situ durch Reaktion von P(SiMe3)3 mit NaOMe [65] bzw. [K([18]-Krone-6)]CN generiert werden.NNNi-Pri-PrCl+MP(SiMe3)2 NNNi-Pri-PrP33THF / RT- 2 Me3SiClδ(31P) = 8(XVc)- MClM = Na, KDas im Vergleich zu Tris(trimethylsilyl)phosphan stärker nucleophile Phosphanid reagiert selbst bei Raumtemperatur in THF mit drei Äquivalenten 2-Chlor-4,6-diisopropyl-s-triazin direkt zum Phosphan (XVc). Diese Syntheseroute ist jedoch für die Alkoxy-Derivate (a) und (b) aufgrund von Nebenreaktionen des Phosphanids mit den Alkoxy-Gruppen an den s-Triazinyl-Ringen ungeeignet.(Gl. 2-43)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 50Die Tris(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XVa-d) erweisen sich bei Kontakt mit Luftsauerstoffals wenig oxidationsempfindlich. Zur Untersuchung der Stabilität gegenüber Einwirkung von oxidierenden Reagenzien wurde das Isopropyl-Derivat (XVc) mit NO2, H2O2 und Brom zur Reaktion gebracht. Sowohl das Stickstoffdioxid als auch Wasserstoffperoxid sind in der Lage, das Phosphan (XVc) in das entsprechende Phosphanoxid zu überführen.NO2CDCl3 / RT- NOδ(31P) = 16NNNi-Pri-PrPO3NNNi-Pri-PrP3δ(31P) = 8(XVc)Bei den Umsetzungen der Tris(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XVa-c) mit Brom werden die s-Triazinyl-Gruppen abgespalten, so dass jeweils die Bildung von PBr331P-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte (Gl. 2-45). Ähnliches Verhalten gegenüber Brom zeigt auch Tris(diphenylphosphanyl)-s-triazin [60].NNNi-Pri-PrP3δ(31P) = 8(XVc)Br2CH2Cl2 / RTPBr3 NNNi-Pri-PrBr3+Die synthetisierten Tris(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XVa-d) erweisen sich als hydrolyseempfindlich. Sowohl im basischen als auch im sauren Medium werden die s-Triazinyl-Gruppen sukzessiv abgespalten. Die Hydrolyseempfindlichkeit der Derivate weist jedoch gewisse Unterschiede auf. Während die Alkoxy-Derivate (XVa) und (XVb) im Alkalischen schneller als das Isopropyl-Derivat (XVc) hydrolysieren, erweist sich (XVc) im Sauren als hydrolyseempfindlicher. Sogar in wasserhaltigen CH2Cl2- und CHCl3-Lösungen von (XVc) werden nach einem Tag bei Raumtemperatur 31P-NMR-Signale der Hydrolyseprodukte detektiert.(Gl. 2-44)(Gl. 2-45)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 512.2.3 Saure Hydrolyse von Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphanNach der Entdeckung der hohen Hydrolyseempfindlichkeit des Isopropyl-Derivats (XVc) im Sauren stellt sich die Frage, welche Produkte bei der Hydrolyse entstehen.Zur Klärung dieses Sachverhaltes wurde das Phosphan (XVc) in CHCl3 gelöst und zunächst mit Wasser und anschließend mit halbkonzentrierter Salzsäure hydrolysiert. Der Reaktionsverlauf wurde 31P-NMR-spektroskopisch verfolgt und die Ergebnisse der Untersuchungen im Schema 2-5 zusammengetragen.NNNi-Pri-PrP3δ(31P) = 8(XVc)+ H2OH+CHCl3 / RTδ(31P) = 16(XVIc)- C3N3(i-Pr)2OHHA / H2O+A-A = Cl, CF3CO2N NNi-Pri-PrPNNN i-Pri-PrHδ(31P) = 113(XVII)NPNHi-PrNHi-PrOHNN Ni-Pri-PrH+Schema 2-5: Saure Hydrolyse von Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVc). Die Verbindung (XVIc) wird in Kapitel 2.2.5 und 2.2.6 eingehend beschrieben.Die anfangs gelbe Lösung des Phosphans (XVc) wird nach Wasserzugabe zunehmend orange-rot und im 31P-NMR-Spektrum wird ein Signal bei 16 ppm detektiert. Die Umsetzung findet wesentlich schneller in Anwesenheit von halbkonzentrierter Salzsäure statt. Es ist davon auszugehen, dass die s-Triazinyl-Gruppe des Phosphans (XVc) zunächst protoniert wird (Schema 2-6). Hierdurch erfährt das ipso-Kohlenstoffatom des s-Triazinyl-Ringes eine 2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 52zusätzliche Aktivierung für den nucleophilen Angriff eines Wassermoleküls. Die resultierende Abspaltung von s-Triazinon, C3N3(i-Pr)2OH, führt zur Bildung des Bis(s-triazinyl)-Derivates (XVIc), das in Kapitel 2.2.5 und 2.2.6 eingehend beschrieben wird. Vergleichbare Aktivierungen von s-Triazinen, unter anderem mit Lewis-Säuren, sind literatur-bekannt [66, 67].NNNi-Pri-PrP3(XVc)+ H+ NNNi-Pri-PrP2NNNi-Pri-PrHHO H- H+(XVIc)N NNi-Pri-PrPNNN i-Pri-PrHNN Ni-Pri-PrOH++Schema 2-6: Saure Hydrolyse von Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVc) zur Verbindung (XVIc).Zwei Stunden nach Säurezugabe wird im 31P-NMR-Spektrum neben dem Signal von (XVIc)ein weiteres Signal bei 27 ppm mit über 100 Hz Breite beobachtet (Gl. 2-46). Wird die Salzsäure entfernt und die organische Phase mit neutralem Wasser versetzt, verschwindet dieses Sign????????????????????????????31P) = 16 ein neues Signal auf. Diese Beobachtung legt die Vermutung nahe, dass es sich hierbei um eine reversible Bildung der Hydrat-Spezies (-I-)handelt, für dessen Existenz jedoch keine weiteren spektroskopischen Daten erbracht werden konnten.δ(31P) = 16(XVIc)N NNi-Pri-PrPNNN i-Pri-PrHδ(31P) = 27(-I-)N NNi-Pri-PrPNNN i-Pri-PrHHHHO+ H2O + H++(Gl. 2-46)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 53Die Hydratation von Heteroaromaten im Sauren ist literaturbekannt [68] und bei s-Triazin-Derivaten besonders stark ausgeprägt [67]. Die Ausbildung der Spezies (-I-) wird auch bei Zugabe von verdünnter Salzsäure zur CHCl3-Lösung von (XVIc) beobachtet. Die chemische Verschiebung variiert dabei im Bereich? ???? ??31P) = 20 – 30 ppm bei vergleichbaren Signalbreiten.Wird nun im Sinne einer Weiterreaktion der hydratisierte s-Triazinyl-Ring geöffnet, besitzt das Hydrolyseprodukt (-II-) eine Cyclisierungsmöglichkeit über das Phosphoratom unter Abspaltung von 4,6-Diisopropyl-s-triazin und Bildung eines Diazaphosphol-Kations (XVII).H2N NNi-Pri-PrPNNN i-Pri-PrHHO (-II-)δ(31P) = 27(-I-)N NNi-Pri-PrPNNN i-Pri-PrHHHHONH2NNi-Pri-PrP NNNi-Pri-PrHHO(-II-)δ(31P) = 113(XVII)NPNHi-PrNHi-PrOH+ +++NNNi-Pri-PrH+Schema 2-7: Vorgeschlagener Reaktionsmechanismus zur Bildung von (XVII).In 5 Stunden Reaktionszeit bildet sich zunehmend das 1,4,2-Diazaphosphol-Kation (XVII)mit einer 31P-NMR-Resonanz bei 113 ppm neben den Resonanzen von (XVc), (XVIc) und(-I-). Nach einem Tag Reaktionszeit werden die Signale vom Phosphan (XVc) und (XVIc)nicht beobachtet, und nach zwei Tagen wandelt sich (-I-) (??31P) = 27) vollständig in (XVII)um.Bei dem in Schema 2-7 aufgeführten Reaktionsmechanismus handelt es sich nur um einen von mehreren möglichen Reaktionsverläufen. Das 1,4,2-Diazaphosphol-Kation (XVII) kann 2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 54auch über andere Mechanismen gebildet werden. Zur eindeutigen Feststellung des Reaktionsmechanismus’ sind jedoch weitergehende Untersuchungen notwendig.Im IR-Spektrum weist das Chlorid-Salz (XVII)??? ??????? ???? ??????? ???-H)-Streck-schwingungsbanden im Bereich von 3500 bis 2700 cm-1 auf. Die aliphatischen C-H-Valenz-schwingungen sind im Raman-Spektrum bei 2980 bis 2880 cm-1 zu beobachten. Die C-O-Valenzschwingung ist im IR- und Raman-Spektrum bei 1640 cm-1 zu beobachten und ist somit mit der des Isobutyranilids, PhNHC(O)iPr bei 1665 cm-1 vergleichbar [69].Das 13C{1H}-NMR-Spektrum von (XVII)Cl zeigt bei 19,0 ppm (C-1) und 20,7 ppm (C-7) die 13C-Resonanzen der CH3-Gruppen und bei 29,7 ppm (C-6) und 34,7 ppm (C-2) die Signale der CH-Gruppen zweier chemisch inäquivalenter Isopropylgruppen (Abb. 2-10). Drei weitere 13C-Resonanzen sind im sp2-Bereich bei 159,2 (C-5), 167,5 ppm (C-4) und bei 175,6 ppm (C-3) zu finden. Die 13C-Signale der Kohlenstoffatome (C-2,3,4,5,6) weisen jeweils Kopplungen zu einem Phosphor-Kern auf. Die Größe der Kopplung der Resonanz bei 168 ppm von J(P,C) = 63 Hz weist das entsprechende Kohlenstoffatom (C-4) als direkten Nachbarn des Phosphoratoms aus. Die 13C-Resonanzen (C-2,3,5,6) weisen J(P,C)-Kopplungen von ca. 3 Hz auf, die sicher über mehr als eine Bindung erfolgen, und belegendamit die Zugehörigkeit der entsprechenden Kohlenstoffatome zu einer einzigen phosphorhaltigen Verbindung (XVII).(XVII)NPNHNHOH1123ab4c5677+Abbildung 2-10: Schematische Nummerierung der Kohlenstoff- und Wasserstoffatome von (XVII).Im 1H-NMR-Spektrum werden neben den Resonanzen der Isopropylgruppen drei weitere Resonanzen detektiert: ?? ?? ????? ????? 3J(P,H) = 4 Hz (Ha); 12,7 (d), 2J(P,H) = 20 Hz (Hc); 14,4 (s) (Hb), die nicht an Kohlenstoff gebunden sind. Aufgrund der chemischen Verschiebung dieser 1H-Resonanzen lässt sich daraus schließen, dass die entsprechenden 2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 55Protonen an Stickstoffatome gebunden sind. Die Beobachtung von P,H-Kopplungen der Signale von (Ha) und (Hc) und eines Crosspeaks der Resonanzen von (Hb) mit (Ha) im 1H,1H-COSY-Spektrum weist die genannten Protonen ebenfalls als Bestandteile von (XVII) aus.Die long-range Crosspeaks im 13C,1H-HMBC zeigen, daß eine Isopropylgruppe (C-6,7) an (C-5) und die andere (C-1,2) an (C-3) gebunden ist. Des Weiteren weist die Resonanz von (Ha) einen Crosspeak mit der 13C-Resonanz von (C-3) auf, die im für Carbonyl-kohlenstoffatome typischen Bereich liegt, und belegt damit das Vorliegen eines Amids.Das 1H,1H-NOESY-Spektrum belegt erneut die Nachbarschaft von (Ha) mit der an (C-3) gebundenen Isopropylgruppe. (Hb) und (Hc) zeigen gleich intensive NOEs zu den Methylgruppen (C-7) der an (C-5) gebundenen Isopropylgruppe. Es ist daher davon auszugehen, dass diese beiden NH-Gruppen an (C-5) gebunden sind. Die Grösse der P,H-Kopplung von (Hc) deutet darauf hin, dass das Phosphoratom direkt an diese NH-Gruppe gebunden ist. Somit müssen die NHb- und NHa-Einheiten direkt an (C-4) gebunden sein, woraus sich die in Abbildung 2-10 dargestellte Struktur von (XVII) ergibt. Der NOE zwischen (Ha) und (Hb) bestätigt die räumliche Nähe dieser Protonen, wie sie anhand der vorgeschlagenen Struktur zu erwarten ist.In der Gasphase (massenspektrometrische Untersuchung) spaltet (XVII)Cl ein HCl-Molekül ab, so dass das 1,4,2-Diazaphosphol-Derivat mit m/z = 213 sowie die Fragmentierungs-folgeprodukte detektiert werden.Das Diazaphosphol-Kation (XVII) kann auch als Trifluoracetat-Salz bei der Hydrolyse von (XVIc) in wässriger Trifluoressigsäure nach 20 Stunden Reaktionszeit als gelber Feststoff erhalten werden (vgl. Schema 2-5):δ(31P) = 16(XVIc)- C3N3(i-Pr)2H+N NNi-Pri-PrPNNN i-Pri-PrHδ(31P) = 113(XVII)NPNHi-PrNHi-PrOHCF3CO2H / H2ORT / 20 hCF3CO2-(Gl. 2-47)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 56Während das Chlorid-Salz (XVII)Cl ausschließlich in DMF, Chloroform und Wasser löslich ist, ist das Trifluoracetat-Derivat (XVII)CF3CO2 in allen gängigen Lösungsmitteln außer Hexan löslich.Das Vorliegen eines Salzes bestätigt sich durch den Austausch des Anions: wird das Chlorid-Derivat (XVII)Cl in Wasser gelöst und mit einer Natriumtetraphenylborat-Lösung versetzt, bildet sich ein hell-beigefarbener Niederschlag, welcher nach Abtrennung der Lösung und anschließender Trocknung im Hochvakuum in 75 %iger Ausbeute als beigefarbener Feststoff isoliert wurde (Gl. 2-48). Das Tetraphenylborat-Salz (XVII)[BPh4] ist in DMF, THF, EtOH, Aceton und Acetonitril löslich, dagegen unlöslich in Et2O, CHCl3, Hexan und Wasser.+Cl-δ(31P) = 113(XVII)NPNHi-PrNHi-PrOH - NaCl+[BPh4]-δ(31P) = 113(XVII)NPNHi-PrNHi-PrOHNa[BPh4] / H2O(Gl. 2-48)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 572.2.4 Basische Hydrolyse von Tris(s-triazinyl)phosphanenMit der Zielsetzung, ein Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivat zu synthetisieren, wurde in Anlehnung an die alkalische Hydrolyse von P(C5NF4)3 (siehe Kapitel 2.1.2) die alkalische Hydrolyse der Tris(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XVa-c) untersucht. Im Gegensatz zur Hydrolyse des Tris(perfluorpyridyl)- wie auch des Tris(perfluorphenyl)phosphans erfolgt der nucleophile Angriff der Hydroxid-Ionen nicht am P-Atom, sondern am ipso-C-Atom eines s-Triazinyl-Ringes. Es bildet sich also nicht die Phosphinige Säure, sondern ein Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivat (XVIa), (XVIc) (Gl 2-49) bzw. (XVIIIb) (Gl. 2-54).NNNRRP3(XV)+ H2OOH- C3N3R2OHNNNRRPH2(XVI)R = OMe (a), i-Pr (c)Interessanterweise erweisen sich die Phosphan-Derivate (XVI-PH) als instabil im Vergleich zu den tautomeren zwitterionischen Isomeren (XVI-NH) (Gl. 2-50).Die 31P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Toluol-Reaktionslösungen der Umsetzungen von Tris(trimethylsilyl)phosphan mit Chlor-s-triazin-Derivaten (b) - (d) (siehe Abschnitt 2.2.2, Gl. 2-42) zeigen das Vorliegen eines Gleichgewichts zwischen den (PH)-und (NH)-Tautomeren, welche bei der Hydrolyse von Bis(s-triazinyl)trimethylsilylphosphan-Derivaten (XIVb-d) gebildet werden. Das Methoxy-Derivat (XVIa) konnte 31P-NMR-spktroskopisch nicht beobachtet werden. Die Untersuchungen des lösungsmittelabhängigen Gleichgewichts der Isopropyl-Tautomere (XVIc-PH) und (XVIc-NH) werden in Abschnitt 2.2.5 eingehend beschrieben.(XVI-PH)N NNRRPNNN RR(XVI-NH)N NNRRPNNN RRHHR = OMe (a), OCH2CF3 (b), i-Pr (c), Ph (d)δ(31P) = -33 - (-36) (d);1J(PH) = 240 Hzδ(31P) = 18 - 23(Gl. 2-49)(Gl. 2-50)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 58Die Isomerisierung von sekundären Phosphanen in verschiedene tautomere Formen ist seit den Arbeiten von Becker et al. bekannt [70, 71]. Dabei wurde die Keto-Enol-Tautomerie von Diacylphosphan-Derivaten beschrieben (vgl. Gl. 2-51). Das Dipivaloylphosphan liegt im Festkörper als Enol-Tautomer vor; das acide Wasserstoffatom ist nicht am Phosphoratom gebunden, sondern über eine intramolekulare Brücke mit den beiden Sauerstoffatomen verknüpft.(CH3)3C P C(CH3)3OOH(CH3)3C P C(CH3)3OOHFerner wurde kürzlich über das Di(benzothiazol-2-yl)phosphan, HP(bth)2, welches im Festkörper nicht die übliche P-H-, sondern eine N-H-Bindung aufweist, berichtet und das Vorliegen einer Phosphaalken-Struktur diskutiert [72, 73]. Die Struktur von HP(bth)2 weist Parallelen zu Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivaten auf und wird im Abschnitt 2.2.5 zum Vergleich mit der Molekülstruktur von (XVIc) herangezogen. HP(bth)2 zeigt in Lösung im 31P-NMR-Spektrum ebenfalls die Ausbildung eines P-H-Tautomers, dieses ist jedoch instabil und reagiert unter Substituentenaustausch zu den entsprechenden primären und tertiären Phosphan-Derivaten [73]:NS PNSHPH2NSPNS3+LMLM Et2O2Bei der alkalischen Hydrolyse des Tris(4,6-dimethoxy-s-triazin-2-yl)phosphans (XVa) im Zweiphasensystem THF / einmolare NaOH-Lösung (Gl. 2-49) konnte kein reines Produkt isoliert werden. Massenspektrometrische Untersuchungen legen die Bildung einer Bis(s-triazinyl)phosphorverbindung nahe. Das entstandene Produkt, das im 31P-NMR-Spektrum eine Resonanz bei 21 ppm zeigt, kristallisierte im NMR-Röhrchen als orangefarbene Nadeln aus und ermöglichte somit eine Einkristallstrukturanalyse.Bei Durchführung der Hydrolyse mit KOH-Lösung fällt das Rohprodukt in Form eines gelben Niederschlags aus. Die Umsetzung findet langsamer als unter Verwendung von NaOH-Lösung statt. Höhere Laugenkonzentrationen, z.B. 5-molar, verlangsamen ebenfalls die (Gl. 2-51)(Gl. 2-52)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 59Hydrolyse, vermutlich aufgrund der stärkeren Phasentrennung. Das so erhaltene Rohprodukt ist ausschließlich in DMF, Wasser und Methanol löslich, während in Pyridin und Acetonitril die Bildung eines gelben Gels beobachtet wird.Die Verbindung (XVIa) scheint luftempfindlich zu sein, da sie an der Luft ihre Farbe von orange-gelb nach blassgelb ändert. Die Kristalle dagegen sind praktisch luftunempfindlich; erst nach über einer Woche Lagerung an Luft wurde die Bildung einer weißen Substanz an der Kristalloberfläche beobachtet.Das HP[C3N3(OCH3)2]2 (XVIa), kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pmnb. In Abbildung 2-11 ist die Molekülstruktur von (XVIa) mit dem Nummerierungs-Schema gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 2-8 aufgeführt. Alle Wasserstoffatome konnten isotrop verfeinert werden.H7'H6C61O6C6N5H9'H7N6C5O5C4N4H8C51P1H1H4'C1H3'N1N3C2O2 H9C3N2H2C21C31O3H5H4H3Abbildung 2-11: Molekülstruktur von (XVIa) mit thermischen Auslenkungsparametern (50 %) und Nummerierungs-Schema.Aus der in Abbildung 2-11 gewählten Ansicht ist zu erkennen, dass die Methoxy-Substituenten der s-Triazinyl-Ringe so ausgerichtet sind, dass sich die Methylgruppen in der Molekülebene befinden. Die Bindungslängen der planaren s-Triazinyl-Substituenten liegen im Erwartungsbereich, wobei die C-N-Bindungslängen große Varianz aufweisen: von ca. 130 bis ca. 138 pm.Die P-C-Abstände von 174,5 und 179,4 pm sind signifikant verkürzt im Vergleich zum Tris(s-triazinyl)phosphan (XVa) mit ca. 185 pm und C3N3R2P(SiMe3)2 (R = F, Cl) mit ca. 181 pm [61]. Die P-C-Abstände weisen somit einen partiellen Doppelbindungscharakter auf, welcher 2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 60im kürzeren P-C1-Abstand stärker ausgeprägt ist und damit die Formulierung einer weiteren Lewis-Valenz-Strukturformel fordert – die eines Phosphaalken-Derivates:(XVI-NH)N NNRRPNNN RRHN NNRRPNNN RRHR = OMe (a), OCH2CF3 (b), i-Pr (c), Ph (d)Tabelle 2-8: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (°) für (XVIa).P1 C1 174,5(3) C1 P1 C4 103,4(1)P1 C4 179,4(3) C2 N1 C1 120,4(2)H1 N1 93(4) C5 N4 C4 115,5(2)O6 C6 133,5(3) C3 N3 C1 116,5(2)O6 C61 145,9(4) C6 N6 C4 115,2(2)O5 C5 132,7(3) C2 N2 C3 112,7(2)O5 C51 145,7(4) C6 N5 C5 112,8(2)O2 C2 132,0(3) N3 C1 N1 117,4(2)O2 C21 145,3(4) N3 C1 P1 116,8(2)O3 C3 133,7(3) N1 C1 P1 125,8(2)O3 C31 145,2(4) N6 C4 N4 122,2(2)N1 C2 134,6(4) N6 C4 P1 112,8(2)N1 C1 137,9(3) N4 C4 P1 124,9(2)N4 C5 132,6(3) N2 C2 O2 122,2(3)N4 C4 137,4(4) N2 C2 N1 124,3(3)N3 C3 131,3(3) O2 C2 N1 113,5(2)N3 C1 136,9(3) N4 C5 O5 120,0(2)N6 C6 133,5(3) N4 C5 N5 126,9(2)N6 C4 135,4(3) O5 C5 N5 113,1(2)N2 C2 130,3(3) N3 C3 O3 120,1(2)N2 C3 136,0(3) N3 C3 N2 128,7(2)N5 C6 133,5(4) N5 C6 N6 127,3(2)N5 C5 133,7(3) O6 C6 N6 113,6(2)(Gl. 2-53)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 61Quantenmechanische Rechnungen auf B3PW91/6-311G(2d,p)-Niveau [74] liefern in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Daten ebenfalls zwei unterschiedliche P-C-Abstände von 175,8 und 181,6 pm. Der C-P-C-Winkel von 102,8° ist in guter Übereinstimmung mit dem experimentell bestimmten Wert von 103,4°.Abbildung 2-12: Darstellung der Molekülpackung in der Kristallstruktur von (XVIa) in einer Projektion entlang der kristallographischen b-Achse.Die ebenen Phosphaalken-Moleküle bilden im Kristall parallel ausgerichtete Schichten mit einem Ebenenabstand von ca. 330 pm aus (Abb. 2-12). Die Moleküle zweier Schichten sind um 180° gegeneinander in einer Face-to-Face-Anordnung der s-Triazinyl-Ringe [75] ausgerichtet. Die Face-to-Face-Struktur wird durch schwache C-N-Kontakte der nahezu exakt übereinander liegenden s-Triazinyl-Ringe bestimmt.Abbildung 2-13: Face-to-Face-Anordnung zweier Phosphaalken-Moleküle (XVIa).2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 62Die experimentellen Strukturdaten von (XVIa) legen nahe, diese Verbindung als ein Phosphaalken-Derivat zu beschreiben. Die 31P-NMR-Resonanz bei 22 ppm liegt zwar im Erwartungsbereich für Phosphaalken-Derivate, allerdings zeigen Phosphaalken-Derivate einen 31P-NMR-Verschiebungsbereich von -62 bis 250 ppm [76].Der elektronenziehende Charakter der s-Triazinyl-Substituenten spiegelt sich in der Hydrolysegeschwindigkeit der entsprechenden Tris(s-triazinyl)phosphan-Derivate (XVa-c)wider. Die 31P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Reaktionslösungen zeigen, dass das Isopropyl-Derivat (XVc) bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen erst nach zwei Tagen vollständig in das sekundäre Phosphan (XVIc) überführt wird, während das Derivat (XVa)mit den stärker elektronenziehenden Methoxy-Gruppen schon nach drei Stunden zu (XVIa)hydrolysiert ist.Das Derivat (XVb) mit noch stärker elektronenziehenden Trifluorethoxy-Gruppen zeigt seine Besonderheit dadurch, dass es bei Zugabe von einmolarer Natronlauge zur THF-Lösung sofort hydrolysiert wird. Des Weiteren handelt es sich bei dem Hydrolyseprodukt mit einer 31P-NMR-Verschiebung von 32 ppm nicht um das Phosphan (XVIb), sondern um das Phosphanid (XVIIIb):NNNRRP3(XVb)- C3N3R2XNNNRRP2(XVIIIb)R = OCH2CF3+ M+ X- MM = Li, Na, Kδ(31P) = 8 δ(31P) = 32X = OH, CN, OMe, (EtO)2PO, BuDie Bildung eines Phosphanids wird durch die Beobachtung einer vergleichbaren 31P-NMR-Verschiebung von (XVIIIb) im Bereich von 29 – 35 ppm bei Reaktion von (XVb) mit verschiedenen Nucleophilen wie n-BuLi, [K([18]-Krone-6)]CN, (EtO)2P(O)Na und NaOMe bestätigt. Die genannten Reagenzien erweisen sich jedoch aufgrund geringerer Selektivität im Vergleich mit der alkalischen Hydrolyse (vgl. Gl. 2-54) zur Generierung von (XVIIIb) als weniger gut geeignet.(Gl. 2-54)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 63Die Phosphanid-Salze (XVIIIb) sind in den meisten gängigen organischen Lösungsmitteln löslich bis auf Toluol und Hexan. Das abgespaltene s-Triazinon (Gl. 2-54) zeigt ein ähnliches Löslichkeitsverhalten, wodurch die analysenreine Darstellung des Phosphanids bislang nicht erfolgreich war.Beim Behandeln des Rohprodukts von (XVIIIb) (Gl. 2-54) mit Wasser (pH = 6) wird die Bildung des Phosphans (XVIb) nicht beobachtet. Wird jedoch eine DMF-Lösung von (XVIIIb) mit Salzsäure oder Trifluoressigsäure versetzt, so werden die 31P-NMR-Signale des Phosphans (XVIb-PH) (??31P) = -34 (d), 1J(P,H) = 240 Hz) und des tautomeren Phosphaalken-Derivates (XVIb-NH) ???31P) = 17 (s)) detektiert (Gl. 2-55).NNNRRP2(XVIIIb)Na + HCl- NaClTHF / RTNNNRRPH2(XVIb)R = OCH2CF3Gleichzeitig wird im 19F-NMR-Spektrum die Resonanz des 2,2,2-????????????????? ???19F) = -78 (t), 3J(F,H) = 10 Hz) beobachtet. Dieses wird bei der Spaltung der Ether-Funktionen gebildet.Beim Versuch zur Herstellung des Trimethylsilyl-Derivats (XIVb) durch Reaktion vom Phosphanid (XVIIIb) mit Me3SiCl wurden aufgrund der Hydrolyse von Me3SiCl unter Bildung von HCl und (Me3Si)2O die tautomeren Verbindungen (XVIb-NH) und (XVIb-PH)gebildet und 31P-NMR-spektroskopisch neben dem Phosphanid in Reaktionslösung detektiert (Abb. 2-14).(Gl. 2-55)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 64( p p m )- 4 0- 3 5- 3 0- 2 5- 2 0- 1 5- 1 0- 5051 01 52 02 53 03 54 0Abbildung 2-14: Ausschnitt des 31P-NMR-Spektrums der Reaktionslösung von (C3N3R2)2PNa bei der salzsauren Neutralisation zu HP(C3N3R2)2 in THF, mit Me3PO4 als externem Standard (R = OCH2CF3).HP(C3N3R2)2P(C3N3R2)(C3N3HR2)(ext. Std.)NaP(C3N3R2)2(XVIIIb)(XVIb-NH)(XVIb-PH)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 652.2.5 Darstellung von Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVIc) und Untersuchungen zum tautomeren Phosphaalken-DerivatDas Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVIc) wird bei der alkalischen Hydrolyse von Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVc) im Zweiphasensystem THF / einmolare Natronlauge erhalten.NNNi-Pri-PrP3δ(31P) = 8(XVc)+ H2O- C3N3(i-Pr)2OHTHF / 1M NaOHRT / 3 dNNNi-Pri-PrPH2δ(31P) = 16(XVIc)Entsprechend der 31P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Reaktionslösung wird nach drei Tagen ein vollständiger Umsatz beobachtet. Die anfangs gelbe Lösung wird mit dem Fortschreiten der Reaktion zunehmend orange-rot und die Resonanz des Phosphans (XVIc)???????????????????????????????????31P) = 20 detektiert. Zur besseren Phasenseparation wird entweder gesättigte NaCl-Lösung oder festes NaCl zum Reaktionsgemisch gegeben, welches die Abtrennung der organischen Phase ermöglicht. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird das Phosphan (XVIc) in Form leuchtend orange-roter Nadeln nach Umkristallisation aus Pentan bei -28 °C mit einer Ausbeute von 78 % in reiner Form erhalten.Für die Einkristallröntgenstrukturuntersuchungen konnten geeignete Kristalle der Verbindung (XVIc) aus Diethylether bei -7 °C erhalten werden. (XVIc) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c. In Abbildung 2-15 ist die Molekülstruktur mit dem Nummerierungs-Schema gezeigt, ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 2-9 aufgeführt. Die Positionen der Wasserstoffatome wurden mit Hilfe der Molekülsymmetrie berechnet.In der Kristallpackung wurden keine intermolekularen Wechselwirkungen innerhalb der van-der-Waals-Radien festgestellt.(Gl. 2-56)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 66Tabelle 2-9: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (°) für (XVIc).C1 P1 177,3(3) C1 P1 C4 103,3(1)C1 N1 136,4(3) N3 C1 P1 115,2(2)C1 N3 135,7(3) N1 C1 P1 125,6(2)C2 N2 130,6(4) N3 C1 N1 119,3(2)C2 N1 133,5(3) N2 C2 N1 121,9(3)C2 C7 149,6(4) N2 C2 C7 120,6(3)C3 N3 131,4(4) N1 C2 C7 117,5(3)C3 N2 136,2(4) N3 C3 N2 124,8(3)C3 C10 150,7(5) N3 C3 C10 119,4(3)C4 N6 135,3(4) N2 C3 C10 115,8(3)C4 N4 137,4(3) N6 C4 N4 120,4(2)C4 P1 178,9(3) N6 C4 P1 114,3(2)C5 N5 131,3(4) N4 C4 P1 125,3(2)C5 N4 134,4(4) N5 C5 N4 124,2(2)C5 C13 150,6(4) N5 C5 C13 119,1(3)C6 N6 131,8(4) N4 C5 C13 116,7(3)C6 N5 135,3(4) N6 C6 N5 125,3(3)C6 C16 150,7(4) N6 C6 C16 119,4(3)C7 C8 146,6(5) N5 C6 C16 115,3(3)C7 C9 148,8(5) C2 N1 C1 120,2(3)C10 C11 144,9(6) C2 N2 C3 116,6(3)C10 C12 150,3(8) C3 N3 C1 117,1(2)C13 C15 147,2(6) C5 N4 C4 117,5(2)C13 C14 148,6(5) C5 N5 C6 115,3(3)C16 C17 146,2(6) C6 N6 C4 117,1(2)C16 C18 152,0(7)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 67Abbildung 2-15: Molekulare Struktur von (XVIc) mit dem Nummerierungs-Schema.Die beiden s-Triazinyl-Ringe sind nahezu spiegelsymmetrisch. Der C-P-C-Winkel von 103,3° ist mit dem von (XVIa) mit 103,4° nahezu identisch und ist um mehr als 4° größer als im Di(benzothiazol-2-yl)phosphan mit 98,7° (vgl. Gl. 2-52) [73].Die P-C-Abstände in (XVIc) von 177,3 und 178,9 pm sind mit denen des Di(benzothiazol-2-yl)phosphans, HP(bth)2 [73], von 177,8 und 178,4 vergleichbar. Im Vergleich zum Methoxy-Derivat (XVIa) mit P-C-Abständen von 174,5 und 179,4 pm und einer resultierenden Differenz von 5 pm weisen die P-C-Abstände in (XVIc) eine Differenz von nur 1,6 pm auf. Dies ist interessant, da die Ergebnisse der quantenmechanischen Rechnungen auf DFT-Niveau für das (XVIc)-Derivat eine Differenz der P-C-Abstände von ca. 6 pm und einen C-P-C-Winkel von 102,9° vorhersagen [74]. Die auf DFT-Level optimierte Struktur von HP(bth)2 [73] zeigt ebenfalls das Vorliegen einer Differenz der P-C-Abstände von ca. 6 pm.Diese Abweichungen der P-C-Abstände in (XVIc) im Vergleich zu quantenmechanischen Rechnungen könnten durch das Vorliegen einer Fehlordnung im Kristall erklärt werden. Hierbei würden sich die unterschiedlichen P-C-Abstände durch die Mittelung einander angleichen. Um eine mögliche temperaturabhängige Fehlordnung zu untersuchen, wurde ein Einkristall von (XVIc) bei 170 und 298 K untersucht (Tabelle 2-10). Die Lösungen dieser Datensätze führten jedoch zu nahezu identischen molekularen Strukturen.2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 68Tabelle 2-10: Temperaturabhängige Zellparameter von (XVIc).Temperatur [K] 298 170Kristallsystem monoklin triklinRaumgruppe P21/c (Nr. 14) P 1 (Nr. 2)Gitterkonstanten:a [pm] 1423,3(1) 1417,6(3)b [pm] 942,6(1) 935,7(2)c [pm] 1687,1(2) 1680,1(3)α [°] 66,90(1)β [°] 111,64(1) 88,93(2)γ [°] 89,26(2)Die sekundären Phosphane (XVIa), (XVIc) und HP(bth)2 [73] bevorzugen statt der (PH)-eine (NH)-Konformation im Festkörper. Damit stellen diese Verbindungen die ersten sekundären Heteroaromatphosphane dar, die in einer außergewöhnlichen (NH)-Konformation vorliegen. Während die lösungsmittelbedingte Tautomerisierung von HP(bth)2 vom (NH)-zum (PH)-Tautomer mit Zersetzungsreaktionen einhergeht, verläuft die Tautomerisierung der sekundären Phosphan-Derivate (XVI) (Gl. 2-57) ohne Zersetzung.(XVI-PH)N NNRRPNNN RRHR = OCH2CF3 (b), i-Pr (c), Ph (d)(XVI-NH)N NNRRPNNN RRHδ(31P) = -33 - (-36) (d);1J(P,H) = 240 Hzδ(31P) = 18 - 23Aufgrund der Stabilität der s-Triazinylphosphan-Derivate (XVIb-d) gegenüber Dismutierungsreaktionen weist sich dieser Verbindungstyp als gut geeignet zur Untersuchung des lösungsmittelabhängigen Gleichgewichts zwischen (PH)- und (NH)-Tautomeren aus. Die hervorragende Löslichkeit des Isopropyl-Derivats (XVIc) ermöglicht außerdem eine NMR-spektroskopische Untersuchung der Gleichgewichtslage in verschiedenen Lösungsmitteln.Nach Auflösen des sekundären Phosphans (XVIc-NH) wird ein Tautomerengleichgewicht (Gl. 2-57) festgestellt. Aufgrund der schnellen Gleichgewichtseinstellung konnten jedoch (Gl. 2-57)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 69keine kinetischen Untersuchungen mit Hilfe NMR-spektroskopischer Methoden durchgeführt werden.Das (NH)-Tautomer von (XVIc) ist in allen untersuchten Lösungsmitteln bis auf Hexan mit einem Anteil von 46 % die dominierende Spezies (Tabelle 2-11). Mit der Erhöhung der relativen Dielektrizitätskonstante, ???0, des verwendeten Lösungsmittels wird das lösungsmittelabhängige Gleichgewicht zur Seite des (NH)-Tautomers verschoben. In THF-und DME-Lösung beträgt die relative Konzentration von (XVIc-NH) über 90 %.Tabelle 2-11: Molenbrüche [%] von (XVIc-NH) und (XVIc-PH) in verschiedenen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur(a). Relative Dielektrizitätskonstante (?????0) [77].Lösungsmittel ?????0 ??31P) / 3J(P,H) [Hz](NH)[%](c)(PH)[%](c)??31P) / 3J(P,H) [Hz]??31P)(b) /3J(P,H) [Hz]Hexan 1,88 21,5 46 54 -35,8 / 235 -Pentan - 20,5 58 42 -35,8 / 235 -Diethylether - 17,9 75 25 -35,1 / 237 -Toluol 2,38 18,0 82 18 -35,1 / 237 -CDCl3 - 12,0 / 4 88 12 -34,5 / 240 -THF 7,58 13,6 92 8 -35,9 / 237 -DME 7,20 14,6 97 3 -35,7 / 237 -Aceton 20,6 12,4 97 3 -34,2 / 242 29,1 / 14DMF 36,7 10,1 97 3 -34,3 / 239 69,2DMA 37,8 11,4 98 2 -34,6 / 239 73,1Nitromethan 36,7 8,4 100 - - -(a) Erhalten aus der Integration der 31P-NMR-Spektren.(b) Zusätzliche Resonanzen.(c) Es wurden ausschließlich die Signale von (XVIc-NH) und (XVIc-PH) bei der Integration berücksichtigt.Interessanterweise wird in Aceton-, DMF- und DMA-Lösung jeweils eine zusätzliche 31P-NMR-Resonanz beobachtet. Die in Aceton-Lösung beobachtete Resonanz bei 29 ppm mit einer Septett-Aufspaltung, verursacht durch die 3J(P,H)-Kopplung von 14 Hz, spricht für die ???????? ?????? ?-Hydroxyphosphans R2PC(CH3)2OH (R = C3N3(i-Pr)2) durch Addition des sekundären Phosphans an den Carbonylkohlenstoff des Acetons (Gl. 2-63). Die in DMF- und DMA-Lösung beobachteten Resonanzen bei 69 und 73 ppm resultieren vermutlich ebenfalls 2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 70aus der Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel, dieser Sachverhalt wurde jedoch nicht näheruntersucht.Die Beobachtung von Crosspeaks der 31P-NMR-Signale der (PH)- und (NH)-Tautomere von (XVIc) untereinander im EXSY-Spektrum (Abbildung 2-16) belegt, dass es sich beim lösungsmittelabhängigen Gleichgewicht um einen dynamischen Prozess handelt. Die Frage, ob es sich dabei um einen intra- oder intermolekularen Austausch handelt, konnte bisher nicht eindeutig geklärt werden.Abbildung 2-16: 31P,31P-EXSY-Spektrum von (XVIc) in Toluol-d8.Die 31P-NMR-Verschiebung des (NH)-Tautomers zeigt eine im Vergleich zum (PH)-Tautomer recht große Varianz in verschiedenen Lösungsmitteln auf: von 21,5 ppm in Hexan bis zu 8,4 ppm in Nitromethan, während die chemische Verschiebung des (PH)-Tautomers nahezu konstant im Bereich von -35 ppm liegt (Tabelle 2-11).Bei Temperaturveränderung zeigt das (PH)-Tautomer in Toluol-d8 ebenfalls eine relativ konstante 31P-NMR-Verschiebung, während die chemische Verschiebung des (NH)-????????????????31P) = 17,4 bei Raumtemperatur mit Temperaturerniedrigung zum höheren Feld wandert - bei 233 K wird (XVIc-NH) bei 14,0 ppm detektiert.Im 1H-NMR-Spektrum weist das (PH)-Tautomer vier Resonanzen auf, wobei die Methylgruppen der Isopropylsubstituenten chemisch nicht äquivalent sind (Abb. 2-17). Die (PH)(PH)(NH)(NH)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 71chemische Inäquivalenz der CH3-Gruppen kann durch die Diastereotopie der Methylgruppen (a) und (b) erklärt werden.(XVIc-PH)N NNCHCHPNNN CHCHHMeMeabMeMeMeMeMeMeaaa b bbAbbildung 2-17: Schematische Darstellung des (PH)-Tautomers mit den dazugehörigen 1H-NMR-Daten, erhalten in Toluol-d8.Das (NH)-Tautomer weist im 1H-NMR-Spektrum in Toluol-d8 bei Raumtemperatur drei Resonanzen auf: das Signal des aciden N-H-Protons wird bei 16,0 ppm als ein breites Dublett mit einer 3J(P,H)-Kopplung von 4 Hz beobachtet. Für die Isopropylgruppen werden zwei Resonanzen gefunden: ein breites Singulett für CH-Proton bei 2,8 ppm und ein breites Dublettmit einer 3J(H,H)-Kopplung von 7 Hz bei 1,2 ppm für die CH3-Gruppen (Abb. 2-18).CH-Resonanzen CH3-ResonanzenAbbildung 2-18: Teilbereiche des 1H-NMR-Spektrums von (XVIc) in Toluol-d8 bei verschiedenen Temperaturen.?(1H): 5,8 (d), 1J(P,H) = 237 Hz, (P-H);3,0 (sept), 3J(H,H) = 7 Hz, (C-H);1,28 (d), 3J(H,H) = 7 Hz, (Mea);1,27 (d), 3J(H,H) = 7 Hz, (Meb)233 K243 K(Gl. 2-56)253 K263 K273 K283 K298 K333 K(PH) (PH)(NH)(NH)(NH)(PH)(NH)(NH)(NH)(PH) (NH)(NH)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 72Bei Tieftemperaturuntersuchungen des (NH)-Tautomers werden dagegen im 1H-NMR-Spektrum zwei chemisch unterschiedliche Isopropylgruppen beobachtet (Abb. 2-18, 2-19). Wird die Temperatur erhöht, so laufen die Signale der Isopropylgruppen zusammen, so dass bei 333 K das C-H-Signal als ein Septett detektiert wird. Die Koaleszenztemperatur der Methylgruppen liegt bei ca. 283 K, während die C-H-Resonanzen im Bereich zwischen 283 und 298 K koaleszieren.Die Beobachtung von zwei chemisch unterschiedlichen Isopropylgruppen für das (NH)-Isomer kann durch eine gehinderte Rotation der s-Triazinyl-Gruppen erklärt werden (Abb. 2-19).N NNi-Pri-PrPNNN i-Pri-PrHa abbAbbildung 2-19: Schematische Darstellung von (XVIc-NH).Wie den temperaturabhängigen Spektren in Abbildung 2-18 zu entnehmen ist, nimmt die relative Konzentration des (PH)-Tautomers mit abnehmender Temperatur stetig ab und führt damit zur Veränderung des Tautomerenverhältnisses K, K =)[%]()[%](PHNH, zugunsten des (NH)-Tautomers.Mit Hilfe der van´t Hoffschen Reaktionsisobare (Abschnitt 2.1.5 Gl. 2-31) wird der Enthalpieunterschied 0H∆ zwischen den (NH)- und (PH)-Tautomeren in Toluol-d8-Lösung zu -24 kJ/mol bestimmt (vgl. Diagramm 2-5).2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 73ln K = 2862,5/T - 7,90,01,02,03,04,05,00,0028 0,0033 0,0038 0,00431/T [1/K]ln KDiagramm 2-5: Auftragung der Werte von ln K gegen (1/T) von (XVIc) in Toluol-d8-Lösung.Das experimentelle Ergebnis wird prinzipiell durch quantenmechanische Rechnungen auf DFT-Niveau bestätigt, die einen Enthalpieunterschied 0H∆ von -15 kJ/mol liefern [74]. Die Differenz zwischen dem experimentellen Wert in Toluol-Lösung und dem theoretischen Wert der isolierten Moleküle ist naheliegend, da das tautomere Gleichgewicht, wie in Tabelle 2-11 aufgeführt, eine starke Lösungsmittelabhängigkeit zeigt.2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 742.2.6 Orientierende Versuche zur Reaktivität von Bis(s-triazinyl)-phosphanenDie im Folgenden beschriebenen Voruntersuchungen zur Bestimmung der Reaktivität von Bis(s-triazinyl)phosphanen wurden hauptsächlich mit dem Isopropylderivat (XVIc)durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen basieren größtenteils auf der Interpretation von 31P-NMR-spektroskopischen Daten der Reaktionslösungen, wobei die Zuordnung der Resonanzen anhand von Analogiebeziehungen und aus der chemischen Evidenz gelingt. Des Weiteren wurde festgestellt, dass die chemischen Verschiebungen der Derivate (a), (b) und (c) der bisher synthetisierten s-Triazinyl-Phosphor-Verbindungen untereinander vergleichbar sind.Das sekundäre Phosphan (XVIc) wird durch Reaktion mit einem Äquivalent n-BuLi bei -78 °C in das Lithiumphosphanid (XVIIIc) überführt (Gl. 2-58). Das gebildete Phosphanid-Salz ist unlöslich in Pentan und wenig löslich in Diethylether, so dass bei Reaktionsführung in diesen Lösungsmitteln das Produkt (XVIIIc) als weißer Niederschlag aus der Lösung gefällt wird.NNNi-Pri-PrPH2(XVIc)DMF / -78 °C- n-BuH(XVIIIc)N NNi-Pri-PrPNNN i-Pri-PrLiδ(31P) = 25n-BuLi(XVIIIc) löst sich in THF und DMF, die Lösung färbt sich dabei grünlich-braun und das Produkt wird im 31P-NMR-???????????????31P) = 25 als ein Singulett-Signal detektiert. Das Li-Ion koordiniert vermutlich in Analogie zu CsP(bth)2 [73] und Lithium-di-2-pyridylphosphanid [78] an zwei N-Atome der s-Triazinyl-Substituenten (vgl. Gl. 2-58).Bei Umsetzungen vom Tris(s-triazinyl)phosphan (XVc) mit n-BuLi bei -78 °C in THF-, Et2O-oder Hexan-Lösungen wird das Phosphanid (XVIIIc) ebenfalls generiert (Gl. 2-59). Die Reaktion ist jedoch weniger selektiv. Neben dem nucleophilen Angriff des Butanid-Ions am ipso-Kohlenstoffatom eines s-Triazinyl-Rings, welches die Bildung eines Phosphanid-Ions (XVIIIc) zur Folge hat, wird zudem ein nucleophiler Angriff des Butanid-Ions am (Gl. 2-58)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 75Phosphoratom beobachtet, der zur Bildung eines Bis(s-triazinyl)butylphosphans, R2PBu (R = C3N3(i-Pr)2), führt (vgl. Gl. 2-59).δ(31P) = 8(XVc)R3P(XVIIIc)δ(31P) = 22δ(31P) = -2 (t);3J(P,H) = 9 Hz.R = C3N3(i-Pr)2THF / -78 °Cn-BuLi0,7 (R2PLi + RBu) + 0,3 (R2PBu + RLi)Das sekundäre Phosphan (XVIc) reagiert mit Organylhalogeniden und sogar mit aktivierten Perfluoraromaten bei Raumtemperatur unter nucleophiler Substitution zu den entsprechenden Bis(s-triazinyl)organylphosphan-Derivaten (Schema 2-8). Der dabei gebildete Halogen-wasserstoff kann jedoch zu Nebenproduktbildung führen und sollte daher bei präparativen Ansätzen durch Zugabe von Hexamethyldisilazan, (Me3Si)2NH, abgefangen werden. Die dabei entstehenden flüchtigen Substanzen sowie überschüssiges (Me3Si)2NH lassen sich anschließend unter vermindertem Druck entfernen.(XVIc)R2PHPhCH2Cl- HClEtI- HI- HFC5NF5 C6F5CN- HFδ(31P) = 2 (q);3J(P,H) = 18 Hzδ(31P) = 1δ(31P) = -29 (t);3J(P,F) = 25 Hzδ(31P) = -29 (t);3J(P,F) = 31 HzR2PCH2Ph R2PEtR2PC5NF4 R2PC6F4CNSchema 2-8: Durchgeführte Testreaktionen von (XVIc) mit Organylhalogeniden (R = C3N3(i-Pr)2).Direkt nach Auflösen des Phosphans (XVIc) in Benzylchlorid wird 31P-NMR-spektroskopisch das Vorliegen eines lösungsmittelabhängigen Gleichgewichts (Abschnitt 2.2.5, Gl. 2-57) mit einem (NH)/(PH)-Verhältnis von 94 zu 6 festgestellt. Nach drei Stunden werden die Resonanzen von (XVIc) nicht mehr beobachtet, stattdessen werden drei Resonanzen bei 20,8, 19,1 und 1,3 ppm mit einem Verhältnis von 1:2:7 detektiert.(Gl. 2-59)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 76Wird zu (XVIc) in Diethylether ein Überschuss von Ethyliodid zugegeben, so wird im 31P-NMR-Spektrum zunächst ein scharfes Signal bei -5,6 ppm und eine breite Resonanz bei 9,6 ppm in einem Verhältnis von ca. 1 zu 0,8 neben den Resonanzen von (XVIc) beobachtet. Nach zwei Tagen bei Raumtemperatur wird nur noch ein Signal bei 2,2 ppm mit einer Quartett-Aufspaltung von 18 Hz für das Bis(s-triazinyl)ethylphosphan detektiert. Das Auftreten weiterer jedoch breiter Resonanzen kann aufgrund des niedrigen Signal/Rausch-Verhältnisses nicht ausgeschlossen werden. Eine vergleichbare Resonanz wird bei der Reaktion von in situ generiertem Lithiumphosphanid (XVIIIc) in DMF-Lösung mit überschüssigem Ethyliodid beobachtet.Perfluorpyridin und Perfluorbenzonitril reagieren mit (XVIc) in THF bei Raumtemperatur unter Bildung der entsprechenden tertiären Phosphane (siehe Schema 2-8) und formal zu Fluorwasserstoff. Die nucleophile Substitution erfolgt streng in der para-Position, was durch die Beobachtung von jeweils zwei 19F-Resonanzen der Produkte belegt wird:[C3N3(i-Pr)2]2P(C6F4CN): ?(19F) = -124,5; -134,9;[C3N3(i-Pr)2]2P(C5NF4): ?(19F) = -93,3; -129,8Bei der Reaktion von (XVIc) mit einem Äquivalent Triptylchlorid, Ph3CCl, in Deuterochloroform bildet sich nach einer Stunde bei Raumtemperatur selektiv eine Verbindung mit einer 31P-NMR-Verschiebung von 55,6 ppm (vgl. Gl. 2-60). Das Produkt löst sich in allen gängigen organischen Lösungsmitteln, ist empfindlich gegenüber Umgebungsluft und nicht flüchtig im Vakuum. Massenspektrometrische und NMR-spektroskopische Untersuchungen des Rohproduktes liefern Indizien für die Ausbildung einer R2P????3-Einheit (R = C3N3(i-Pr)2). Die chemische Verschiebung im 31P-NMR-Spektrum ist jedoch für ein tertiäres Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivat recht ungewöhnlich. Die Ausbildung eines Phosphonium-Ions ist wenig wahrscheinlich, kann aber nicht explizit ausgeschlossen werden. Das Methoxy-Derivat (XVIa) reagiert in THF/DMF-Lösung ebenfalls mit Triptylchloridunter Ausbildung einer Verbindung mit einer 31P-NMR-Resonanz bei 52,0 ppm.δ(31P) = 55,6 / 52,0R2PH + Ph3CClCDCl3RT / 1 h"R2P CPh3"R = C3N3(i-Pr)2 / C3N3(OMe)2+ HCl (Gl. 2-60)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 77Das Phosphan (XVIc) reagiert mit Säurechloriden zu den entsprechenden Bis(s-triazinyl)-acylphosphan-Derivaten. Bei Zugabe eines großen Überschusses Acetylchlorid zur Chloroform-Lösung von (XVIc) wird bei Raumtemperatur sofort Bis(s-triazinyl)acylphosphan gebildet:δ(31P) = 26 (q);3J(P,H) = 5 HzR2PH +CDCl3 / RTR = C3N3(i-Pr)2- HClnn > 5R2POCH3H3COClBei Umsetzung von (XVIc) mit überschüssigem Trifluoressigsäureanhydrid in CDCl3 bei Raumtemperatur werden zwei 31P-NMR-Resonanzen detektiert: ein Quartett bei 24,6 ppm mit einer 3J(P,F)-Kopplung von 13 Hz und ein verbreitertes Singulett bei 26,1 ppm im Verhältnis von 1 zu 1,2. Das erste Signal kann der entsprechenden Trifluoracyl-Verbindung (Gl. 2-62) zugeordnet werden. Das zweite Signal kann formal dem Trifluoressigsäure-(XVIc)-Addukt zugeordnet werden (Gl. 2-62), wobei hierfür keine weitere Evidenz aufgefunden wurde.δ(31P) = 25 (q);3J(P,F) = 13 Hz(XVIc)2 R2PHR = C3N3(i-Pr)2CDCl3 / RTR2PC(O)CF3(CF3CO)2O + "R2PH CF3CO2H"δ(31P) = 26 (s)Das sekundäre Phosphan (XVIc) addiert an Carbonylverbindungen unter Bildung von ?-Hydroxyphosphanen und weist damit ein charakteristisches Verhalten von sekundären Phosphanen auf. Beim Auflösen von (XVIc) in Aceton wird zunächst ein geringer Anteil des Adduktes in Lösung festgestellt, dieser wächst jedoch innerhalb eines Monats auf 70 % an (Gl. 2-63). Die Addition an Aceton ist reversibel; Aceton kann im Vakuum vollständig entfernt werden.(XVIc)R2PHR = C3N3(i-Pr)2O+OHR2Pδ(31P) = 29 (sept);3J(P,H) = 13 HzRT(Gl. 2-61)(Gl. 2-62)(Gl. 2-63)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 78Die Umsetzung mit Benzaldehyd verläuft dagegen wesentlich schneller als mit Aceton. So reagiert (XVIc) direkt nach Auflösen in Benzaldehyd zu 90 % zum entsprechenden Additionsprodukt (Gl. 2-64).(XVIc)R2PHR = C3N3(i-Pr)2OPhH+OHHR2P Phδ(31P) = 6RTWird (XVIc) mit Kupfer(II)acetat in DMF umgesetzt, bildet sich ein in DMF unlöslicher Niederschlag, welcher in weniger polaren organischen Lösungsmitteln wie Pentan, THF und Diethylether löslich ist. In Benzol-d6-Lösung weist das Produkt eine 31P-NMR-Resonanz bei -40 ppm auf (Gl. 2-65). Massenspektrometrische Untersuchungen (EI) liefern Hinweise auf das Vorliegen von Bis(s-triazinyl)-Phosphor-Einheiten und Kupfer-Ionen, ????3N3(i-Pr)2}2P]mCun???13C- und 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen des Produktes erbrachten keine zusätzlichen Informationen. Die durchgeführten Kristallisations-versuche der Substanz sind bislang erfolglos geblieben, so dass für die Feststellung derZusammensetzung des Produktes weitere Untersuchungen notwendig sind.(XVIc)R2PHR = C3N3(i-Pr)2+ (CH3CO2)2CuDMFRT"[{C3N3(i-Pr)2}2P]mCun"δ(31P) = - 40Das Phosphan (XVIc) zeigt in THF-Lösung keine Reaktion mit Triethylsilan, Et3SiH, weder bei Raumtemperatur noch bei 64 °C.Mit Tributylzinnhydrid, Bu3SnH, wird (XVIc) in die entsprechende Tributylzinn-Spezies (XIXc) überführt (Gl. 2-66). Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur in Toluol-langsamer als in THF-Lösung, während die Zugabe katalytischer Mengen CsF(s) bzw. Erwärmung der Lösung die Reaktion beschleunigt.(XVIc)R2PHR = C3N3(i-Pr)2+ Bu3SnHToluol-d8RT / 14 dδ(31P) = -341J(119/117Sn,P) = 547 / 521 Hz(XIXc)R2PSnBu3- H2(Gl. 2-64)(Gl. 2-65)(Gl. 2-66)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 79Die intensiv farbigen sekundären Phosphan-Derivate (XVIa), (XVIc) und (XVIIIb) erweisen sich als Festkörper wie auch in Lösung als oxidationsempfindlich und bilden bei Kontakt mit Umgebungsluft hellgelbe bis farblose Feststoffe bzw. Lösungen. Die Oxidation mit Luftsauerstoff verläuft jedoch nicht selektiv. Die 31P-NMR-Spektren der Umgebungsluft ausgesetzten Feststoffe bzw. Lösungen weisen mehrere Resonanzen bisher unbekannter phosphorhaltigen Verbindungen auf. Entsprechend 31P-NMR-spektroskopischer Untersuchungen verlaufen die Oxidationsreaktionen der sekundären Phosphan-Derivate (XVIc) und (XVIIIb) mit überschüssigem Stickstoffdioxid (Gl. 2-67) bzw. mit 30 %-igem Wasserstoffperoxid (Gl. 2-68) quantitativ.(XVIc)R2PHR = C3N3(i-Pr)22 NO2CDCl3 / RT(XXc)R2PO2Hδ(31P) = 3- 2 NO(XVIIIb)R2PNaR = C3N3(OCH2CF3)22 H2O2(aq)THF / 0 °C(XXb)R2PO2Hδ(31P) = 5- NaOHDie Reaktion des sekundären Phosphans (XVIc) mit elementarem Brom verläuft analog zur Reaktion vom tertiären Tris(s-triazinyl)phosphan (XVc) (vgl. Kap. 2.2.2, Gl. 2-45) unter vollständiger Abspaltung der s-Triazinylgruppen und führt somit zur Bildung von PBr3.NNNi-Pri-PrPH2(XVIc)Br2CHCl3 / RTPBr3 NNNi-Pri-PrBr2+- HBr(Gl. 2-67)(Gl. 2-68)(Gl. 2-69)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 802.2.7 Darstellung von Tetrakis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)diphosphan (XXIc)Das Diphosphan (XXIc) wird bei der Umsetzung vom Lithiumphosphanid (XVIIIc), welches nach Gl. 2-58 und 2-59 generiert werden kann, mit einem Äquivalent Hexachlorethan selektiv gebildet.NNNi-Pri-PrPLi2(XVIIIc)2C2Cl6THF / - 40 °C- C2Cl4-2 LiClNNNi-Pri-PrP2(XXIc)2Das aus dem sekundären Phosphan (XVIc) mit 1,1 Äquivalenten n-BuLi in situ generierte Lithiumphosphanid (XVIIIc) ist in THF gut löslich und reagiert nach Zugabe von überschüssigem C2Cl6 und Erwärmen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur unter Entfärbung zum Diphosphan (XXIc). Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum, Auflösen des Rohproduktes in Pentan und Filtration von LiCl-Salzen wurde das Diphosphan (XXIc) bei -78 °C zur Kristallisation gebracht.Das [{C3N3(i-Pr)2}2P]2 (XXIc) kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 . In Abbildung 2-19 ist die Molekülstruktur von (XXIc) mit dem Nummerierungs-Schema gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in der Tabelle 2-12 aufgeführt und liegen alle im Erwartungsbereich. Die Kristallpackung der Verbindung weist keine signifikanten intermolekularen Wechselwirkungen auf.(Gl. 2-70)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 81Abbildung 2-19: Molekulare Struktur von (XXIc) mit dem Nummerierungs-Schema.Die Winkelsumme von 289,4° am Phosphoratom in (XXIc) mit C-P-C-Winkeln von ca. 95° und 99° beschreibt eine stärker ausgeprägte pyramidale Geometrie im Vergleich mit dem tertiären Phosphan (XVa) (292,3°) und dem Tetra(phenyl)diphosphan [(C6H5)2P]2 (298,3°) [79]. Die bezüglich der P-P-Bindung gegenüber liegenden s-Triazinyl-Gruppen sind parallel zueinander ausgerichtet, ihre Anordnung ist mit der der Phenylgruppen in [(C6H5)2P]2vergleichbar. Die C-N-Abstände variieren zwischen 132,6 und 135,2 pm - stärker als imtertiären Phosphan (XVa) (132,2 - 133,9 pm) und weniger als im sekundären Phosphan (XVIc) (130,6 - 137,4 pm). Der P-P-Abstand von 222,0 pm ist typisch für Diphosphane, so weist z. B. [(C6H5)2P]2 einen P-P-Abstand von 221,7 pm auf [79].Im 31P-NMR-Spektrum weist (XXIc) in C6D6 bei Raumtemperatur eine Singulett-Resonanz bei -6,3 ppm auf. In 1H- und 13C-NMR-Spektren werden für (XXIc) in Übereinstimmung mit der zu erwartenden Diastereotopie der Methylgruppen zwei Resonanzen der chemisch nicht äquivalenten Methylgruppen der Isopropylgruppen beobachtet, wie es auch vom sekundären Phosphan (XVIc-PH) bekannt ist (vgl. Kapitel 2.2.5).2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 82Tabelle 2-12: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (°) für das Diphosphan (XXIc).P1 P1’ 222,0(2) C10 P1 P1’ 99,0(1)P1 C1 185,2(3) C1 P1 P1’ 95,1(1)P1 C10 185,5(3) C1 P1 C10 95,3(1)C1 N1 132,9(4) N1 C1 P1 116,7(2)C1 N3 132,9(3) N3 C1 P1 117,5(2)C2 N1 134,0(4) N4 C10 P1 114,0(2)C2 N2 132,9(4) N6 C10 P1 120,6(2)C2 C4 150,9(5) C1 N1 C2 114,5(2)C3 N2 132,6(4) C1 N3 C3 114,8(3)C3 N3 134,4(4) N1 C2 C4 117,6(3)C3 C7 150,2(4) N3 C1 N1 125,7(3)C4 C5 141,7(7) N2 C2 N1 124,9(3)C4 C6 142,2(7) N2 C2 C4 117,5(3)C7 C8 144,8(7) C3 N2 C2 115,7(3)C7 C9 147,8(7) N2 C3 N3 124,4(3)C10 N4 132,8(4) N2 C3 C7 118,6(3)C10 N6 133,4(4) N3 C3 C7 117,0(3)C11 N5 132,7(4) N4 C10 N6 125,5(2)C11 N4 135,2(4) N4 C11 C13 117,2(3)C11 C13 150,8(5) N5 C11 N4 124,1(3)C12 N5 132,9(4) N5 C11 C13 118,6(3)C12 N6 133,0(4) N5 C12 N6 125,0(3)C12 C16 151,4(5) N5 C12 C16 118,4(3)C13 C15 148,9(7) N6 C12 C16 116,7(3)C13 C14 149,5(7) C10 N4 C11 114,7(3)C16 C18 136,2(8) C11 N5 C12 115,8(3)C16 C17 148,8(8) C12 N6 C10 114,8(3)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 83Das Diphosphan (XXIc) erweist sich als oxidations- und hydrolyseempfindlich. Nach einem Tag in C6D6-Lösung wurden 31P-NMR-Resonanzen vom entsprechenden Diphosphan-monoxid R2P(O)PR2 (R = C3N3(i-Pr)2) neben der Resonanz vom Diphosphan im Verhältnis 1:4 detektiert (Schema 2-9), die Benzol-Lösung verfärbte sich dabei von hellgelb zu orange. Bei direkter Lufteinwirkung auf das Diphosphan (XXIc) wird entsprechend der 31P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen quantitativ die Phosphinsäure (XXc) gebildet.(XXIc)C6D61/2 O2R = C3N3(i-Pr)2R2P PR2R2P PR2Oδ(31P) = 34 (d); 3 (d);1J(P,P) = 219 Hz(XXc)2 R2PO2Hδ(31P) = 5δ(31P) = - 6 1/2 O2 / H2OSchema 2-9: Oxidation vom Diphosphan (XXIc).Analog zu den Reaktionen von (XVc) und (XVIc) mit Brom (vgl. Gl. 2-45 und 2-69) führt die Reaktion von (XXIc) mit überschüssigem Brom zur Bildung von PBr3. Bei Zugabe von wässrigem Ethanol zu einer CDCl3-Lösung von (XXIc) konnte ebenfalls die Substitution der s-Triazinyl-Gruppen 31P-NMR-spektroskopisch beobachtet werden. Nach einem Monat wurde (EtO)2P(O)H mit einem Anteil von 49 % neben einer Vielzahl weiterer phosphorhaltiger Verbindungen detektiert (Schema 2-10).(XXIc)R = C3N3(i-Pr)2R2P PR2δ(31P) = - 6EtOH(aq) / CDCl3RT(XVIc)R2PH + R2POEtδ(31P) = 89 (t);3J(P,H) = 8 Hz(EtO)2POH+ ...δ(31P) = 9 (d,quin);1J(P,H) = 700 Hz; 3J(P,H) = 9 Hz1 MonatSchema 2-10: Zersetzung von (XXIc) in Anwesenheit von wässrigem Ethanol.2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 842.2.8 Darstellung von Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)tetrafluorpyridin-4-ylphosphan (XXIIc) und Untersuchungen zur alkalischen HydrolyseIn Anlehnung an die Darstellung von Tetrafluorpyridylphosphan- und -amin-Derivaten [25, 80] wurde (XVIc) mit Pentafluorpyridin in Anwesenheit von Hexamethyldisilazan und katalytischen Mengen CsF in Toluol-Lösung zur Reaktion gebracht und das Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)tetrafluorpyridin-4-ylphosphan (XXIIc) in 90 %-iger Ausbeute als hellgelbes klares Öl erhalten.(XVIc)R2PH +HN(SiMe3)2 / CsF(cat)Toluol / Refl. / 1 h- H2NSiMe3- Me3SiFR = C3N3(i-Pr)2 (XXIIc)NFFR2PFFNFFFFFDie Anwesenheit von katalytischen Mengen CsF ist für die Reaktion essentiell, ohne CsF wurde nach zwei Stunden Rückfluss bei 130 °C kein Umsatz entsprechend 19F-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Reaktionslösung festgestellt. Eine Aktivierung von Hexamethyldisilazan durch Zusatz von Fluorid-Ionen ist bekannt [80].Das tertiäre Phosphan (XXIIc) kann auch ausgehend vom in situ generierten Zinn-Derivat (XIXc) durch Reaktion mit Pentafluorpyridin in DMA hergestellt werden. Bei Zugabe von CsF zur Reaktionslösung erfolgt bei Raumtemperatur die sofortige Umsetzung zum Produkt (XXIIc) (Gl. 2-72). Die Isolierung des Produkts aus dem Reaktionsgemisch erweist sich jedoch als schwierig, wodurch sich die Synthese von (XXIIc) nach der in Gleichung 2-71 formulierten Route vorteilhafter erweist.d(31P) = -34(XIXc)R2PSnBu3 +DMA / CsF(cat)- Bu3SnFRT(XXIIc)R = C3N3(i-Pr)2 d(31P) = -29 (t);3J(P,F) = 25 HzNFFFFFNFFR2PFF(Gl. 2-71)(Gl. 2-72)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 85Die 31P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Umsetzungen generierter Bis(s-triazinyl)phosphanid-Derivate (XVIIIb) und (XVIIIc) mit überschüssigem Pentafluorpyridin bei Raumtemperatur in THF belegen die Bildung der entsprechenden Tetrafluorpyridin-4-ylphosphan-Derivate (XXIIb) und (XXIIc) (Gl. 2-73). Die Umsetzungen sind jedoch nicht selektiv, die Produkte (XXIIb) und (XXIIc) werden dabei zu 80 % bzw. 39 % neben einer Vielzahl unbekannter phosphorhaltiger Verbindungen detektiert. (XXIIb) weist eine 31P-NMR-Resonanz bei -30,0 ppm auf mit einer Triplett-Aufspaltung, verursacht durch eine 3J(P,F)-Kopplung von 24 Hz.(XVIII)R2PM +THF / RT- MFR = C3N3(OCH2CF3)2 (b); C3N3(i-Pr)2 (c)(XXII)NFFR2PFFNFFFFF M = K, LiIn 1H- und 13C-NMR-Spektren weist (XXIIc) in Übereinstimmung mit der zu erwartenden Diastereotopie der Methylgruppen zwei Resonanzen der chemisch nicht äquivalenten Methylgruppen der Isopropylgruppen auf, wie es bei (XVIc-PH) und (XXIc) gefunden wird (vgl. Kapitel 2.2.5).Das Tetrafluorpyridylphosphan (XXIIc) ist löslich in allen gängigen organischen Lösungsmitteln. Bei längerem Aufbewahren einer NMR-Probe in Aceton-d6 als Lösungsmittel erweist es sich als unbeständig. Nach zwei Monaten werden die in der Tabelle 2-13 angegebenen 31P-NMR-Resonanzen in Lösung festgestellt. Die 19F- und 1H-NMR-spektroskopischen Untersuchungen ???????????????????????????????????????????????????31P) = 0,5 um das Signal des Oxidationsproduktes handelt. Eine mögliche Hydrolyse kann ausgeschlossen werden aufgrund der Abwesenheit der Resonanzen von abgespaltenen s-Triazinyl- bzw. Tetrafluorpyridyl-Derivaten in entsprechender Intensität. Im 19F-NMR-Spektrum weist das vermutliche Oxidationsprodukt Resonanzen bei -94,0 und -133,7 ppm auf.(Gl. 2-73)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 86Tabelle 2-13: 31P-NMR-Resonanzen und ihre Anteile in Aceton-d6, nach zweimonatiger Lagerung von (XXIIc).Zuordnung (XXIIc)??31P) 15,3 6,6 1,8 0,5 (m) -0,3 -5,0 -28,5rel. Intensität (a) [%] 1,7 3,9 2,8 42,7 4,4 10,3 34,2(a) Erhalten aus der Integration der 31P-NMR-Resonanzen.Wird das Phosphan (XXIIc) in DMF-Lösung durch Zugabe einer einmolaren Natronlauge hydrolysiert, färbt sich die Reaktionslösung zunächst gelb und anschließend braun. Nach vollständiger Hydrolyse von (XXIIc) werden in der DMF-Lösung 19F-NMR-Resonanzen des 2,3,5,6-Tetrafluorpyridins bei -93,3 und -140,3 ppm detektiert, während im 31P-NMR-Spektrum die in der Tabelle 2-14 angegebenen Resonanzen beobachtet werden. Die NMR-spektroskopische Beobachtung von Tetrafluorpyridin legt die in (Gl. 2-74) formulierte Hydrolyse unter Bildung von R2POH nahe.R = C3N3(i-Pr)2(XXIIc)NFFR2PFF+ H2O1M NaOHDMF / RTR2POH + NFFFFHEin weiteres Indiz für diesen Hydrolysemechanismus (Gl. 2-74) ist die Beobachtung einer Singulett-31P-NMR-Resonanz bei 77,9 ppm (Tabelle 2-14), die mit der chemischen Verschiebung der Phosphinigsäure-Derivate, R2POH (R = CF3, C6F5, C5NF4) [11], vergleichbar ist.Tabelle 2-14: 31P-NMR-Resonanzen und ihre relative Intensität in DMF-Lösung der alkalischen Hydrolyse von (XXIIc), R = C3N3(i-Pr)2.Zuordnung ??2POH???31P) / J [Hz] 77,9 17,4 10,0 (d) / 1J(P,H) = 5327,1 4,6rel. Intensität(a) [%] 26 8 31 24 11(a) Erhalten aus der Integration der 31P-NMR-Resonanzen.(Gl. 2-74)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 87Neben der alkalischen Hydrolyse von (XXIIc) liefert auch die Hydrolyse des Rohprodukts von (XXIIb) in THF mit 1,5-molarer Natronlauge weitere Indizien für die Ausbildung von Verbindungen des Typs R2POH (vgl. Gl. 2-74). Bei der Hydrolyse von (XXIIb) wird eine unselektive Abspaltung von s-Triazinyl- und Tetrafluorpyridyl-Gruppen beobachtet: entsprechend der 31P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der THF-Reaktionslösung wurden zwei Resonanzen mit einem Gesamtanteil von ca. 10 % der phosphorhaltigen Verbindungen bei 78,1 und 71,4 ppm mit einem Verhältnis von 1 zu 4 beobachtet. Die 31P-NMR-Resonanz bei 71,4 ppm weist eine Triplett-Aufspaltung bedingt durch eine 3J(P,F)-Kopplung von 26 Hz auf und wird dementsprechend einer gemischtsubstituierten s-Triazinyl-tetrafluorpyridylphosphinigen Säure zugeordnet. Die Resonanz bei 78,1 ppm lässt sich der Bis(s-triazinyl)phosphinigen Säure, R2POH mit R = C3N3(OCH2CF3)2, zuordnen. Der Anteil der dabei gebildeten Phosphinigen Säure ist zum einen variabel und zum anderen sehr gering. Aus diesem Grunde wurden weitere Untersuchungen zur alkalischen Hydrolyse von (XXIIb)und (XXIIc) eingestellt.2.2.9 Darstellung von Tris[p-{bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phospha-nyl}tetrafluorphenylen]phosphan (XXIII)NNNi-Pri-PrPH2(XVIc)+3 HN(SiMe3)2 / CsFToluol / Refl. / 1 d- 3 H2NSiMe3- 3 Me3SiFFFP3FFF3NNNi-Pri-PrP2FFP3FF(XXIII)(Gl. 2-75)2 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 88Unter Anwendung der zur Darstellung vom Tetrafluorpyridylphosphan (XXIIc) (siehe Kapitel 2.2.8) entwickelten Synthese wurde das Tris[p-{bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphanyl}tetrafluorphenylen]phosphan (XXIII) bei der Umsetzung (Gl. 2-75) vom sekundären Phosphan (XVIc) mit Tris(pentafluorphenyl)phosphan in Anwesenheit von Hexamethyldisilazan und katalytischen Mengen CsF in Toluol nach einem Tag Erhitzen zum Rückfluss in 80 %-iger Ausbeute nach zweifacher Umkristallisation des Rohproduktes aus Pentan bei -28 °C als hellbeiger Feststoff erhalten.Das Tetraphosphan (XXIII) ist in allen gängigen organischen Lösungsmitteln löslich und hat einen Schmelzpunkt von 141 °C.(XXIII) weist zwei 31P-NMR-Resonanzen bei -28,3 und -70,2 ppm in C6D6 bei Raumtemperatur auf. Die Resonanz des zentralen Phosphoratoms bei -70,2 ppm zeigt eine Septett-Aufspaltung, verursacht durch eine 3J(P,F)-Kopplung von 33 Hz. Die peripheren Phosphoratome zeigen bei -28,3 ppm eine Triplett-Resonanz, bedingt durch eine 3J(P,F)-Kopplung von 28 Hz.In den entsprechenden 1H- und 13C-NMR-Spektren wird die zu erwartende Diastereotopie der an den Isopropylgruppen befindlichen CH3-Einheiten beobachtet.Untersuchungen zum möglichen Einsatz von (XXIII) als elektronenleitendes Material (n-Typ Halbleiter) sind Gegenstand aktueller Arbeiten.3 AUSGANGSVERBINDUNGEN 893 AusgangsverbindungenAlle Präparationen, sofern nicht anders angegeben, wurden mit Standardvakuum-Techniken und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Es wurde Stickstoff 5.0 verwendet, der durch einen mit Sicapent® gefüllten Trockenturm geleitet wurde. Die Bestimmung der Stoffmengen von Gasen und flüchtigen Substanzen wurde nach dem idealen Gasgesetz berechnet; dabei war das Volumen der verwendeten Apparatur bekannt. Der Druck wurde mit einem Manometer DVR 2 der Firma Vacuubrand bestimmt. Sämtliche käuflich erworbenen Substanzen wurden ohne weitere Überprüfung eingesetzt und sind in der Tabelle 3-1 zusammengetragen.Tabelle 3-1: Käuflich erworbene SubstanzenSubstanz HerkunftPentafluorbenzonitril ABCR, KarlsruhePentafluorpyridin ABCR, KarlsruheCyanursäurechlorid Riedel-de Haën AG, SeelzeMe3SiCl Merck-Schuchardt, HohenbrunnBrombenzol Riedel-de Haën AG, Seelze2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin Acros, Geel, Belgien2,2,2-Trifluorethanol Solvay Fluor und Derivate, Hannover2-Brompropan Acros, Geel, BelgienEthyliodid ABCR, KarlsruheBenzylchlorid Acros, Geel, BelgienBu3SnH Merck-Schuchardt, HohenbrunnC2Cl6 Acros, Geel, BelgienHN(SiMe3)2 Acros, Geel, BelgienCsF Acros, Geel, BelgienBr2 Acros, Geel, Belgien(CF3CO)2O Acros, Geel, Belgien3 AUSGANGSVERBINDUNGEN 903.1 Darstellung von 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin [38]1. Zn / SnCl2 / DMFRT / 24 hNF FFFF2. H+ / H2O32NF FFFH0,52 g (2,3 mmol) Zinn(II)chlorid-Dihydrat und 16,84 g (257,5 mmol) Zinkstaub werden in 95 ml DMF vorgelegt, auf 0 °C gekühlt und 16,28 g (96,3 mmol) Pentafluorpyridin zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 24 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wird vom überschüssigen Zink abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure (75 ml) über Nacht hydrolysiert. Anschließend wird das Rohprodukt destillativ (T = 83 °C) von der Reaktionslösung getrennt und über Phosphorpentoxid getrocknet.Ausbeute (bezogen auf C5NF5): 13,17 g (90,5 %)Tabelle 3-2: NMR-spektroskopische Daten von C5NF4H in CDCl3, AC 200.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung19F -90,3 m 2-F, 6-F19F -139,4 m 3-F, 5-F3.2 Darstellung von Tris(trimethylsilyl)phosphan [81]P4 Na3P/K3P P(SiMe3)31. Na/K, DMERefl. / 16 h2. ClSiMe3, DMERefl. / 4 h-3 MCl (M = Na, K)14,6 g (0,47 mol) getrockneter weißer Phosphor werden unter Schutzgas in 400 ml 1,2-Dimethoxyethan unter Rühren bei 65 °C mit einer Legierung aus 24,8 g (0,64 mol) Kalium und 18,0 g (0,78 mol) Natrium versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde gerührt und anschließend zur Vervollständigung der Reaktion für 16 Stunden zum (Gl. 3-1)(Gl. 3-2)3 AUSGANGSVERBINDUNGEN 91Rückfluss erhitzt. Dabei bildet sich anfänglich gelbliches, später schwarzes „Na3P/K3P“. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 50 °C werden 180 ml (154,8 g; 1,42 mol) Trimethylchlorsilan über eine Stunde zugetropft und das gelbe Gemisch mit 150 ml 1,2-Dimethoxyethan verdünnt. Anschließend wird für 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Es wird inert filtriert, das Lösungsmittel vom braun-orangenen Filtrat abdestilliert und das Rohprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Das Produkt ist eine klare, farblose Flüssigkeit (Sdp. 41-43 °C / 5???-4 mbar).Ausbeute (bezogen auf P4): 48,72 g (41 %)Tabelle 3-3: NMR-spektroskopische Daten von P(SiMe3)3 in Hexan, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung31P -252,8 s - P(SiMe3)33.3 Herstellung von Natriumbis(trimethylsilyl)phosphanid [65]P(SiMe3)3 + MeONa NaP(SiMe3)2THF / RT7 h / - Me3SiOMeZu 1,4 g (25,9 mmol) Natriummethanolat in 30 ml THF wird bei Raumtemperatur portionsweise eine Lösung aus 7,1 g (28,3 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphan in 10 ml THF langsam zugetropft und 4 Stunden gerührt. Die flüchtigen Komponenten werden im Hochvakuum entfernt und ein weißer Feststoff erhalten, wobei das Lösungsmittel nicht vollständig entfernt werden konnte.Ausbeute des Rohproduktes: 6,22 gTabelle 3-4: NMR-spektroskopische Daten von NaP(SiMe3)2 in THF, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung31P -303,1 m 3J(P,H) = 3 NaP(SiMe3)2(Gl. 3-3)3 AUSGANGSVERBINDUNGEN 923.4 Darstellung von 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin [63]NNNClClCl + 2 MeOH NNNOMeOMeClNaHCO3 / H2ORT / -2 HCl246In 63 ml Methanol und 7 ml Wasser werden 16,8 g (200 mmol) Natriumhydrogencarbonat und 18,5 g (100 mmol) Cyanursäurechlorid gelöst und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt,bis keine Gasentwicklung mehr beobachtet wird. Es wird zur Vervollständigung der Reaktion für 30 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit Wasser verdünnt und der gebildete Niederschlag abfiltriert. Das Rohprodukt wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.Nach Umkristallisation aus Chloroform werden klare, farblose Kristalle erhalten.Ausbeute (bezogen auf C3N3Cl3): 7,1 g (40 %)Schmelzpunkt: 83 °C Lit.: 75-76 °C [63].Tabelle 3-5: NMR-spektroskopische Daten von C3N3(OCH3)2Cl in CDCl3, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 4,1 s -OCH313C 54,4 s -OCH313C 170,8 s 4-C, 6-C13C 170,9 s 2-CTabelle 3-6: Massenspektrometrische Daten von C3N3(OCH3)2Cl.m/z relative Intensität [%] Zuordnung175 32 C3N3(OCH3)2Cl+147 28 C3N3H2ClO2+145 100 C3N3H(OCH3)Cl+130 18 C3N3HOCl+(Gl. 3-4)3 AUSGANGSVERBINDUNGEN 93Tabelle 3-7: Elementaranalytische Daten von C3N3(OCH3)2Cl.Element N [%] C [%] H [%]berechnet 23,93 34,20 3,44gefunden 24,00 33,74 3,313.5 Darstellung von 2-Chlor-4,6-diphenyl-s-triazin [63]NNNClClCl + 3 PhMgBrTHF / Et2O0 °C / -2 MgX2X = Cl, BrNNNPhPhCl246Zu einer Lösung von 16,6 g (90 mmol) Cyanursäurechlorid in 150 ml Tetrahydrofuran wirdunter Eiskühlung und Rühren eine dekantierte Lösung von PhMgBr (hergestellt aus 41,7 g (270 mmol) Brombenzol, 16,1 g (660 mmol) Magnesium und 200 ml Diethylether) über 2 Stunden zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird für eine Stunde unter Rückfluss gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum wird der Rückstand mehrmals mit siedendem Hexan extrahiert und die vereinigten Hexan-Lösungen am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wird anschließend durch mehrmaliges Waschen mit Methanol aufgereinigt und als beigefarbener Feststoff isoliert.Ausbeute (bezogen auf C3N3Cl3): 12,2 g (50 %)Schmelzpunkt: 135-137 °C Lit.: 130 °C [63].Tabelle 3-8: NMR-spektroskopische Daten von C3N3Ph2Cl in CDCl3, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung13C 128,7 / 129,3 s / s ortho- / metha-C13C 133,5 s ipso-C13C 134,2 s para-C13C 172,0 s 2-C13C 173,2 s 4-C, 6-C(Gl. 3-5)3 AUSGANGSVERBINDUNGEN 94Tabelle 3-9: Massenspektrometrische Daten von C3N3Ph2Cl.m/z relative Intensität [%] Zuordnung267 100 C3N3Ph2Cl+164 6 C2N2PhCl+129 9 C2N2Ph+103 30 PhCN+Tabelle 3-10: Elementaranalytische Daten von C3N3Ph2Cl.Element N [%] C [%] H [%]berechnet 15,70 67,30 3,77gefunden 15,58 67,50 3,873.6 Tris(pentafluorphenyl)phosphan [82]Die Verbindung wurde von S. Hettel in der Arbeitsgruppe Hoge, Köln, synthetisiert [82] und für die Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit zur Verfügung gestellt.Tabelle 3-11: NMR-spektroskopische Daten von Tris(pentafluorphenyl)phosphan in Aceton-d6, Avance II 300.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung13C{19F} 104,6 d 1J(P,C) = 33 ipso-C13C{19F} 137,8 d 3J(P,C) = 1 m-C13C{19F} 143,3 d 4J(P,C) = 0,5 p-C13C{19F} 147,9 d 2J(P,C) = 12 o-C19F -131,7 m o-F19F -150,5 m p-F19F -162,4 m m-F31P -75,3 sept 3J(P,F) = 37 P(C6F5)33 AUSGANGSVERBINDUNGEN 953.7 Dichlordiethylaminophosphan [83]Die Verbindung wurde von S. Peuker und B. Kurscheid in der Arbeitsgruppe Hoge, Köln, synthetisiert [83] und für die Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit zur Verfügung gestellt.Tabelle 3-12: NMR-spektroskopische Daten von Dichlordiethylaminophosphan in CDCl3, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 0,9 t 3J(H,H) = 7 -CH31H 2,9 d,q3J(H,H) = 73J(P,H) = 13-CH2-13C 13,6 d 3J(P,C) = 24 -CH313C 41,4 d 2J(P,C) = 23 -CH2-31P 162,3 s Cl2PNEt24 ANALYSEN- UND MESSMETHODEN 964 Analysen- und Messmethoden4.1 NMR-SpektroskopieDie NMR-Spektren wurden mit den Spektrometern AC 200, Avance II 300, Avance 400 und DRX 500 der Firma Bruker Analytische Messtechnik AG, Karlsruhe Rheinstetten aufgenommen. Die Geräte sind mit PFT-Technik und Deuterium-Lock ausgestattet. Die Messfrequenzen sind in Tabelle 4-1 zusammengestellt.Alle Spektren, wenn nicht anders angegeben, wurden bei Raumtemperatur (20 - 25 °C) aufgenommen. Als Locksubstanz, wenn nicht anders erwähnt, wurde Aceton-d6 in einer Kapillare verwendet. Die 1H-, 13C-, 19F- und 31P-chemischen Verschiebungen sind auf die in Tabelle 4-2 angegebenen Referenzsubstanzen bezogen. Hochfeldverschobene Signale sind mit negativem, tieffeldverschobene Signale mit positivem Vorzeichen relativ zurentsprechenden Referenzsubstanz angegeben. Alle Kopplungskonstanten sind ohne Berücksichtigung der Vorzeichen angegeben. Zur Bearbeitung der Spektren dienten die Programme 1D-WIN-NMR und TopSpin der Firma Bruker.Tabelle 4-1: Messfrequenzen in MHz der verwendeten NMR-Spektrometer für verschiedene Kerne.Gerät 1H 13C 19F 31PAC 200 200,13 50,32 188,31 81,01Avance II 300 300,13 75,47 282,40 121,50Avance 400 400,13 100,61 376,50 161,98DRX 500 500,13 125,76 470,59 202,46Tabelle 4-2: Referenzsubstanzen für verschiedene Kerne.Kern 1H 13C 19F 31PStandardsubstanz Me4Si Me4Si CCl3F H3PO4 (85 %)4 ANALYSEN- UND MESSMETHODEN 974.2 ElementaranalyseDie C,H,N-Analysen wurden mit dem Euro EA-CHNS Elementaranalysator der Firma HEKAtech GmbH, Wegberg, durchgeführt. Das Gerät verwendet Helium als Trägergas.4.3 SchmelzpunkteSchmelzpunkte wurden mit Hilfe der Schmelzpunktbestimmungsgeräte SG 2000 der FirmaHWS Laboratorientechnik, Mainz sowie SMP 10 der Firma Stuart Scientific, Redhill, Surrey UK bestimmt.4.4 MassenspektrometrieMassenspektren wurden mit einem Massenspektrometer Finnigan MAT 95 der Firma Finnigan MAT GmbH, Bremen, aufgenommen. Für alle Massenspektren wurde das Elek-tronenstoßionisationsverfahren mit 20 eV verwendet. Die Quellentemperatur betrug 200 °C.4.5 Infrarot- und RamanspektrometrieDie Infrarotspektren wurden mit einem FT-IR-Spektrometer Typ 5 PC der Firma Nicolet aufgenommen. Als Lichtquelle wird ein 4 mW Laser mit einer Wellenlänge von 632,8 nm verwendet.Die Ramanspektren wurden mit einem Spektrometer FRA 106/s der Firma Bruker aufgenommen. Das Gerät arbeitet mit einem Neodymlaser, welcher eine Wellenlänge von 1064 nm besitzt.4 ANALYSEN- UND MESSMETHODEN 984.6 RöntgenstrukturanalyseDie Sammlung der Röntgenbeugungsdaten erfolgte mit einem Flächenzähler-Diffraktometer (Image Plate Diffraction System - IPDS I und II, Stoe & Cie., Mo Kα, λ=71,073 pm, 50 kV, 40 mA). Für die Röntgenstrukturanalyse wurde jeweils die Güte eines geeigneten Einkristalls unter dem Polarisationsmikroskop bestimmt, derselbige in ein Markröhrchen überführt und mit wenig Schlifffett fixiert.4 ANALYSEN- UND MESSMETHODEN 99Tabelle 4-3: Kristall-Daten und Struktur-Verfeinerungs-Parameter für P(C5NF4)3, (C5NF4)2PH (VIII) und (C5NF4)2PO2H??2O???2O (IX).Verbindung P(C5NF4)3a (C5NF4)2PH(VIII)b(C5NF4)2PO2H??2O???2O(IX)cEmpirische Formel C15F12N3P C10HF8N2P C14H13F8N2O4PFarbe farblos farblos farblosMolmasse 481,15 332,10 456,23Kristallsystem monoklin monoklin monoklinRaumgruppe P21/c (Nr. 14) P21/a (Nr. 14) P21/c (Nr. 14)Gitterkonstanten:a [pm] 1041,0(2) 1559,8(2) 1222,5(3)b [pm] 1133,1(2) 748,44(4) 869,2(1)c [pm] 1390,6(2) 2041,7(2) 2155,6(7)α [°]β [°] 98,80(1) 105,44(1) 118,25(2)γ [°]Volumen [nm3] 1,621(3) 2,2975(3) 2,0177(9)Z 4 8 4ρcalc [g cm-3] 1,972 1,920 1,502µ [mm-1] 0,311 0,340 0,230θ Bereich [deg] 1,98 – 29,69 2,07 – 27,27 2,58 – 28,18Anzahl aller Daten 17397 27409 18911Index-Bereich -14 ≤ h ≤ 14 -19 ≤ h ≤ 19 -16 ≤ h ≤ 16-15 ≤ k ≤ 15 -8 ≤ k ≤ 9 -10 ≤ k ≤ 10-19 ≤ l ≤ 19 -26 ≤ l ≤ 26 -28 ≤ l ≤ 28Diffraktometer IPDS II IPDS II IPDS IStrahlung Mo-Kα (Graphit-Monochromator, λ = 71,073 pm)Temperatur [K] 170(2) 170(2) 298(2)Rint 0,0765 0,0359 0,1933R-Werte [I>2σI] R1 = 0,0453 R1 = 0,0480 R1 = 0,0528wR2 = 0,0975 wR2 = 0,1122 wR2 = 0,0830R-Werte (alle Daten) R1 = 0,1089 R1 = 0,0552 R1 = 0,2703wR2 = 0,1216 wR2 = 0,1166 wR2 =0,1330Gütefaktor (Sall) 0,928 1,066 0,672F(000) 936 1296 920Restelektronendichtehole / peak [e?10-6pm-3] -0,423 / 0,397 -0,51 / 0,448 -0,174 / 0,292R1 = Σ | |Fo| - |Fc| | / Σ |Fo|; wR2 = [ Σ w ( |Fo|2 - |Fc|2 )2 / Σ w ( |Fo|2 )2 ]1/2; S2 = [ Σ w ( |Fo|2 -|Fc|2 )2 / (n-p) ]1/2; P = (Fo2 + 2Fc2) / 3.a w = 1 / [σ2 (Fo)2 + (0,0581P)2]b w = 1 / [σ2 (Fo)2 + (0,0426P)2 +2,6635P]c w = 1 / [σ2 (Fo)2 + (0,0258P)2]4 ANALYSEN- UND MESSMETHODEN 100Tabelle 4-4: Kristall-Daten und Struktur-Verfeinerungs-Parameter für P[C3N3(OMe)2]3(XVa), [C3N3(OMe)2]2PH (XVIa) und [C3N3(i-Pr)2]2PH (XVIc).Verbindung P[C3N3(OMe)2]3(XVa)a[C3N3(OMe)2]2PH (XVIa)b[C3N3(i-Pr)2]2PH (XVIc)cEmpirische Formel C15H18N9O6P C10H13N6O4P C18H29N6PFarbe gelb orange orange-rotMolmasse 451,35 312,23 360,44Kristallsystem triklin orthorhombisch monoklinRaumgruppe P 1 (Nr. 2) Pmnb (Nr. 62) P21/c (Nr. 14)Gitterkonstanten:a [pm] 807,4(1) 663,46(8) 1423,3(1)b [pm] 1023,2(2) 839,9(1) 942,6(1)c [pm] 1320,0(2) 2420,3(4) 1687,1(2)α [°] 104,63(1)β [°] 93,49(1) 111,64(1)γ [°] 99,20(1)Volumen [nm3] 1,0356(3) 1,3487(3) 2,1038(4)Z 2 4 4ρcalc [g cm-3] 1,447 1,538 1,138µ [mm-1] 0,186 0,232 0,143θ Bereich [deg] 1,60 – 29,69 1,68 – 27,34 2,52 – 28,15Anzahl aller Daten 19462 20608 19608Index-Bereich -11 ≤ h ≤ 11 -8 ≤ h ≤ 7 -17 ≤ h ≤ 18-14 ≤ k ≤ 14 -10 ≤ k ≤ 10 -12 ≤ k ≤ 12-16 ≤ l ≤ 18 -30 ≤ l ≤ 31 -22 ≤ l ≤ 22Diffraktometer IPDS II IPDS II IPDS IStrahlung Mo-Kα (Graphit-Monochromator, λ = 71,073 pm)Temperatur [K] 170(2) 170(2) 298(2)Rint 0,0493 0,0878 0,0660R-Werte [I>2σI] R1 = 0,0409 R1 = 0,0494 R1 = 0,0646wR2 = 0,0916 wR2 = 0,1241 wR2 = 0,1724R-Werte (alle Daten) R1 = 0,0798 R1 = 0,0735 R1 = 0,1377wR2 = 0,1049 wR2 = 0,1359 wR2 = 0,2036Gütefaktor (Sall) 0,961 0,938 0,877F(000) 468 648 776Restelektronendichte hole / peak [e?10-6pm-3] -0,439 / 0,229 -0,384 / 0,248 -0,236 / 0,382R1 = Σ | |Fo| - |Fc| | / Σ |Fo|; wR2 = [ Σ w ( |Fo|2 - |Fc|2 )2 / Σ w ( |Fo|2 )2 ]1/2; S2 = [ Σ w ( |Fo|2 -|Fc|2 )2 / (n-p) ]1/2; P = (Fo2 + 2Fc2) / 3.a w = 1 / [σ2 (Fo)2 + (0,0533P)2]b w = 1 / [σ2 (Fo)2 + (0,0946P)2]c w = 1 / [σ2 (Fo)2 + (0,1191P)2]4 ANALYSEN- UND MESSMETHODEN 101Tabelle 4-5: Kristall-Daten und Struktur-Verfeinerungs-Parameter für [{C3N3(i-Pr)2}2P]2(XXIc).Verbindung [{C3N3(i-Pr)2}2P]2 (XXIc)aEmpirische Formel C36H56N12P2Farbe farblosMolmasse 718,87Kristallsystem triklinRaumgruppe P 1 (Nr. 2)Gitterkonstanten:a [pm] 858,6(1)b [pm] 1013,7(2)c [pm] 1390,0(2)α [°] 68,67(2)β [°] 72,32(2)γ [°] 86,74(2)Volumen [nm3] 1,0718(3)Z 1ρcalc [g cm-3] 1,114µ [mm-1] 0,140θ Bereich [deg] 3,16 – 28,14Anzahl aller Daten 10331Index-Bereich -10 ≤ h ≤ 10-13 ≤ k ≤ 13-18 ≤ l ≤ 18Diffraktometer IPDS IStrahlung Mo-Kα (Graphit-Monochromator, λ = 71,073 pm)Temperatur [K] 298(2)Rint 0,0862R-Werte [I>2σI] R1 = 0,0657wR2 = 0,1693R-Werte (alle Daten) R1 = 0,1201wR2 = 0,1927Gütefaktor (Sall) 0,878F(000) 386Restelektronendichte hole / peak [e?10-6pm-3] -0,271 / 0,427R1 = Σ | |Fo| - |Fc| | / Σ |Fo|; wR2 = [ Σ w ( |Fo|2 - |Fc|2 )2 / Σ w ( |Fo|2 )2 ]1/2; S2 = [ Σ w ( |Fo|2 -|Fc|2 )2 / (n-p) ]1/2; P = (Fo2 + 2Fc2) / 3.a w = 1 / [σ2 (Fo)2 + (0,1086P)2]5 EXPERIMENTELLER TEIL 1025 Experimenteller Teil5.1 Darstellung von Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanP(SiMe3)3 + 3 NFFF FFDMERefl./ 22 h- 3 Me3SiF3 2NFFF FP341,45 g (5,8 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphan werden in 30 ml 1,2-Dimethoxyethan vorgelegt, 2,89 g (17,1 mmol) Pentafluorpyridin zugegeben und für 22 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und ein hellgelber Feststoff isoliert. Nach Umkristallisation aus Chloroform werden klare, farblose Kristalle erhalten.Ausbeute (bezogen auf P(SiMe3)3): 2,1 g (75 %)Schmelzpunkt: 168 °C (die Substanz erweicht, schmilzt aber nicht)Zersetzungspunkt: 250 °CTabelle 5-1: Elementaranalytische Daten von P(C5NF4)3.Element N [%] C [%] H [%]berechnet 8,73 37,45 0gefunden 7,45 38,38 0,96Tabelle 5-2: Massenspektrometrische Daten von P(C5NF4)3.m/z relative Intensität [%] Zuordnung481 100 P(C5NF4)3+331 7 P(C5NF4)2+300 2 (C5NF4)2+(Gl. 5-1)5 EXPERIMENTELLER TEIL 103Tabelle 5-3: NMR-spektroskopische Daten von P(C5NF4)3 in CDCl3, 13C in Aceton-d6, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung19F -88,5 m 2-F, 6-F19F -130,7 m 3-F, 5-F13C 144,5 d,m 1J(F,C) = 250 2-C, 6-C13C 139,3 d,m 1J(F,C) = 259 3-C, 5-C13C 123,8 m 4-C31P -71,9 sept 3J(P,F) = 28 P(C5NF4)35.2 Alkalische Hydrolyse von Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanNFFF FP3+ H2O1M Na2CO3THF / RT- C5NF4H(VII)32NF FFFP2OH2,57 g (5,8 mmol) Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan werden in 35 ml THF vorgelegt und mit 5 ml entgaster 1M Na2CO3-Lösung versetzt und 15 Minuten gerührt, dabei wird die zunächst schwarze Lösung violett. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.Ausbeute des Rohproduktes: 1,48 gTabelle 5-4: Elementaranalytische Daten des Rohproduktes von (C5NF4)2POH.Element N [%] C [%] H [%]berechnet 8,05 34,50 0,29gefunden 6,35 33,36 2,61(Gl. 5-2)5 EXPERIMENTELLER TEIL 104Tabelle 5-5: Massenspektrometrische Daten des Rohproduktes von (C5NF4)2POH.m/z relative Intensität [%] Zuordnung346 50 OP(C5NF4)2+331 3 P(C5NF4)2+220 25205 60151 100 C5NF4H+73 62Tabelle 5-6: NMR-spektroskopische Daten des Rohproduktes von (C5NF4)2POH in DMF, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Integral [%]a Zuordnung31P -6,1 d 1J(P,H) = 555 (C5NF4)2POH19F -85 – (-95)19F -93,4 m 2-F, 6-F; (C5NF4)2POH19F -131,8 m 2,0 3-F, 5-F; (C5NF4)2PH19F -133,6 m 1,119F -135,0 m 1,719F -136,1 m 4,819F -140,6 m 89,1 3-F, 5-F; (C5NF4)2POH19F -145,6 m 1,2a Aufgrund von Überlagerung mehrerer 19F-Resonanzen im Bereich von -85 bis -95 ppm wurden diese nicht integriert.5 EXPERIMENTELLER TEIL 1055.3 Darstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan (I)NF FFFH1. n-BuLi / Et2O/n-Hexan / -78 °C32NF FFFPNEt22. 0,5 eq. Cl2PNEt2 / -78 °C2(I)- LiCl6,81 g (45,1 mmol) Tetrafluorpyridin werden in 170 ml Diethylether vorgelegt und die Reaktionslösung auf –78 °C gekühlt. Anschließend werden 29,0 ml (46,4 mmol) einer 1,6-molaren Lösung von n-Buthyllithium in n-Hexan zugetropft. Nach einer Stunde Rühren wird die Reaktionslösung zur Vervollständigung des Umsatzes auf -30 °C erwärmt und diese Temperatur 15 Minuten gehalten, wobei eine sich intensivierende Gelb-Rot-Färbung der Lösung beobachtet werden kann. Im Anschluss wird erneut auf –78 °C gekühlt und es werden 3,90 g (22,4 mmol) Dichlordiethylaminophosphan in 15 ml Diethylether zugetropft. Nach 30 Minuten Rühren wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und die Reaktionslösung filtriert. Nach dem Einengen des Filtrats im Vakuum und fraktionierter Destillation (p = 8???-3 mbar; T = 98 °C) wird ein klares gelbes Öl erhalten.Ausbeute (bezogen auf C5NF4H): 8,07 g (88,8 %)Tabelle 5-7: Massenspektrometrische Daten von (C5NF4)2PNEt2 (I).m/z relative Intensität [%] Zuordnung404 41 (C5NF4)2PNHEt2+389 100 (C5NF4)2PNEtMe+361 13 (C5NF4)2PNMe+332 4 (C5NF4)2P+240 14 (C5NF4)PNEtMe+(Gl. 5-3)5 EXPERIMENTELLER TEIL 106Tabelle 5-8: Elementaranalytische Daten von (C5NF4)2PNEt2 (I).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 10,66 42,64 2,54gefunden 10,62 42,18 2,24Tabelle 5-9: NMR-spektroskopische Daten von (C5NF4)2PNEt2 (I) in CDCl3, Avance II 300.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,0 t 3J(H,H) = 7 -CH31H 3,2 d,q3J(P,H) = 113J(H,H) = 7-CH2-19F -90,5 m 2-F, 6-F19F -136,1 m 3-F, 5-F13C 14,0 d,t,q1J(C,H) = 1262J(C,H) = 33J(P,C) = 4-CH313C 47,4 d,q,t1J(C,H) = 1362J(P,C) = 182J(C,H) = 4-CH2-13C 132,0 d,t,t1J(P,C) = 462/3J(F,C) = 20/3C-413C 141,2 d,m 1J(F,C) = 256 3-C, 5-C13C 143,4 d,m 1J(F,C) = 249 2-C, 6-C31P 21,2 quin,quin (tridec)3J(P,F) = 223J(P,H) = 11(C5NF4)2PNEt25 EXPERIMENTELLER TEIL 1075.4 Umsetzung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan (I) mit Methansulfonsäureanhydrid32NF FFFPNEt22(I)NF FFFP2(V) 2NF FFFP2O(IV) 2O22 3+Me SOOO2THF / RTMe SOONEt26- 6In einem NMR-Röhrchen wird (C5NF4)2PNEt2 in THF gelöst und portionsweise mit einem großen Überschuss von Methansulfonsäureanhydrid innerhalb von 4 Stunden versetzt. Der Reaktionsverlauf wird NMR-spektroskopisch untersucht.Tabelle 5-10: 19F-NMR-spektroskopische Daten der Produkte in THF-Reaktionslösung, AC 200.Kern ? Aufspaltung Integral [%] Zuordnung19F -89,4 m 2-F, 6-F; [(C5NF4)2P]219F -92,4 m 2-F, 6-F; [(C5NF4)2P(O)]2O19F -88,7 – (-92,0)a19F -130,1 m 52 3-F, 5-F; [(C5NF4)2P]219F -136,4 m 25 3-F, 5-F; [(C5NF4)2P(O)]2O19F -131,3 – (-135,0)a - 23a Mehrere einander überlagernde Signale.(Gl. 5-4)5 EXPERIMENTELLER TEIL 108Tabelle 5-11: 31P-NMR-spektroskopische Daten der Produkte in THF-Reaktionslösung, AC 200.Kern ? Aufspaltung Integral [%] Zuordnung31P{1H} -135,1 s 2 (C5NF4)2PH31P{1H} -57,9 m 55 [(C5NF4)2P]231P{1H} -12,1 s 25 [(C5NF4)2P(O)]2O31P{1H} -2,6 m 531P{1H} 1,2 m 531P{1H} 10,7 s 231P{1H} 21,7 m 2 (C5NF4)2PNEt231P{1H} 33,6 m 45.5 Umsetzung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan (IIa) mit TrifluoressigsäureanhydridNF FFFPNEt22(I)+ (CF3CO)2O- CF3CONEt232NF FFFPOCCF32(IIa)OHexan / 0 °C1,53 g (3,8 mmol) Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan werden in 40 ml Hexan vorgelegt und bei 0 °C mit 4,71 g (22,4 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid tropfenweise versetzt. Nach 5 Minuten intensiven Rührens wird die untere Phase (Trifluoracetamid) abgetrennt und das Produkt über Nacht bei -78 °C zur Kristallisation gebracht. Nach Abtrennen der Lösung werden klare farblose Kristalle erhalten.Ausbeute (bezogen auf (C5NF4)2PNEt2): 1,28 g (76 %)(Gl. 5-5)5 EXPERIMENTELLER TEIL 109Nach Auflösen der Kristalle von (C5NF4)2POC(O)CF3 (IIa) in CDCl3 wird [(C5NF4)2P]2O (III) NMR-spektroskopisch detektiert.32NF FFFPOCCF32(IIa)ONF FFFP2O(III) 2+ (CF3CO)2O32Tabelle 5-12: NMR-spektroskopische Daten von (C5NF4)2POC(O)CF3 (IIa) in CDCl3, AC 200.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung19F -87,3 m 2-F, 6-F19F -134,0 m 3-F, 5-F19F -74,8 s -CF331P 75,7 quin 3J(P,F) = 33 (C5NF4)2POC(O)CF3Tabelle 5-13: NMR-spektroskopische Daten von [(C5NF4)2P]2O (III) in CDCl3.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung19F -88,2 m 2-F, 6-F19F -135,2 m 3-F, 5-F31P 93,8 quin 3J(P,F) = 19 [(C5NF4)2P]2O(Gl. 5-6)5 EXPERIMENTELLER TEIL 1105.6 Herstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)bromphosphan (VI)NF FFFPNEt22HBr / Hexan / RT- H2NEt2+ Br-32NF FFFPBr2(I) (VI)4,82 g (12,0 mmol) Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan werden in 50 ml Hexan vorgelegt und in einer Atmosphäre von 26 mmol HBr gerührt. Die entstandenen Ammonium-Salze werden abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird ein weißer Feststoff erhalten.Ausbeute des Rohproduktes: 4,383 gTabelle 5-14: NMR-spektroskopische Daten des Rohproduktes von (C5NF4)2PBr (VI) in CDCl3, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Integral [%] Zuordnung19F -85,7 m 2-F, 6-F; (C5NF4)2P(O)H19F -87,7 m19F -88,2 m 2-F, 6-F; (C5NF4)2PBr19F -130,3 m 65 3-F, 5-F; (C5NF4)2PBr19F -134,1 m 1019F -135,1 m 25 3-F, 5-F; (C5NF4)2P(O)H31P 3,8 quin 3J(P,F) = 28 (C5NF4)2PBr(Gl. 5-7)5 EXPERIMENTELLER TEIL 1115.7 Hydrolyse von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)bromphosphan (VI) zur Tetrafluorpyridin-4-ylphosphinsäure (XI)NF FFFPBr2(VI)Hexan / H2O- HBr, C5NF4H32NF FFFP(XI)OHOHEine Hexan-Lösung des hergestellten Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)bromphosphans wird mit Wasser intensiv durchmischt. Nach dem Abtrennen der organischen Phase und anschließendem Einengen der Lösung im Vakuum werden die in der Tabelle 5-15 wiedergegebenen Daten der Säure (XI) in CDCl3 erhalten, welche entsprechend der Integration des 31P-NMR-Spektrums zu 5 % durch (C5NF4)2PH (VIII) verunreinigt war.Tabelle 5-15: NMR-spektroskopische Daten des Rohproduktes von (C5NF4)P(OH)(O)H (XI)in CDCl3, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 7,8 d 1J(P,H) = 640 (C5NF4)P(OH)(O)H1H 13,0 s (C5NF4)P(OH)(O)H19F -88,9 m 2-F, 6-F19F -138,2 m 3-F, 5-F31P 3,2 d 1J(P,H) = 640 (C5NF4)P(OH)(O)H(Gl. 5-8)5 EXPERIMENTELLER TEIL 1125.8 Darstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxid (VII)(VII)NF FFFPNEt22Toluol / HCl (konz.) / 0 °C-NEt2H2+Cl-32NF FFFP2OH(I)2,11 g (12,0 mmol) Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan werden in 15 ml Toluol vorgelegt und bei 0 °C innerhalb von 30 Minuten drei mal mit je 15 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und intensiv gerührt. Nach Bildung eines weißen Niederschlages wird dieser abfiltriert und mit 30 ml konzentrierter Salzsäure und insgesamt 50 ml Pentan gewaschen. Anschließend wird das Produkt über Nacht im Vakuum getrocknet.Ausbeute (bezogen auf (C5NF4)2PNEt2): 1,27 g (70 %)Schmelzpunkt: 94 °CTabelle 5-16: Elementaranalytische Daten von (C5NF4)2P(O)H (VII).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 8,05 34,50 0,29gefunden 7,86 34,39 0,24Tabelle 5-17: Massenspektrometrische Daten von (C5NF4)2P(O)H (VII).m/z relative Intensität [%] Zuordnung348 100 (C5NF4)2POH+332 4 (C5NF4)2PH+198 23 (C5NF4)POH+181 2 (C5NF4)P+151 12 C5NF4H+132 6 C5NF3H+(Gl. 5-9)5 EXPERIMENTELLER TEIL 113Tabelle 5-18: NMR-spektroskopische Daten von (C5NF4)2P(O)H (VII) in CD3CN, Avance II 300.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 8,9 d 1J(P,H) = 60519F -90,6 m 2-F, 6-F19F -136,7 m 3-F, 5-F13C{19F} 121,8 d,d2J(C,H) = 131J(P,C) = 914-C13C 142,5 m 1J(F,C) ????? 3-C, 5-C13C 143,5 m 1J(F,C) ????? 2-C, 6-C31P -19,9 d 1J(P,H) = 605 (C5NF4)2P(O)HTabelle 5-19: NMR-spektroskopische Daten von (C5NF4)2POH (XII) in CD3CN, Avance II 300.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung19F -93,6 m 2-F, 6-F19F -137,4 m 3-F, 5-F1H 6,6 s13C{19F} 133,0 d 1J(P,C) = 48 4-C13C 141,7 d,m1J(F,C) = 2562J(P,C) = 123-C, 5-C13C 143,3 d,m 1J(F,C) = 246 2-C, 6-C31P 69,9 quin 3J(P,F) = 28 (C5NF4)2POH5 EXPERIMENTELLER TEIL 1145.9 Temperaturabhängige NMR-spektroskopische Untersuchungen zum tautomeren Gleichgewicht von (VII) und (XII)(XII)32NF FFFP2(VII)32NF FFFP2OHOHTabelle 5-20: Molenbruch (%) von (C5NF4)2POH (XII) in Toluol-d8 bei verschiedenen Temperaturen nach Integration der jeweiligen NMR-Signale, DRX 500.Temp. [K] 19F (2,6-F) 19F (3,5-F) 31P Durchschnitt348 46,57 45,78 45,26 45,87338 43,81 45,43 44,54 44,59328 43,18 44,29 43,84 43,77318 42,50 42,97 43,26 42,91308 42,04 41,85 42,03 41,97298 41,29 41,31 41,11 41,24Tabelle 5-21: Aus der Integration der NMR-Signale (Tab. 2-20) berechnetes Gleichgewichts-verhältnis K ((VII)/(XII)), bei entsprechender Temperatur.Temp. [K] K ((VII)/(XII)) ln K 1/T [1/K]348 1,180 0,166 0,00287338 1,242 0,217 0,00296328 1,285 0,251 0,00305318 1,330 0,286 0,00314308 1,382 0,324 0,00325298 1,425 0,354 0,00336(Gl. 5-10)5 EXPERIMENTELLER TEIL 115Tabelle 5-22: Molenbruch (%) von (C5NF4)2POH (XII) in Toluol-d8 bei verschiedenen Temperaturen nach Integration der jeweiligen NMR-Signale, Avance 400.Temp. [K] 19F (2,6-F) 19F (3,5-F) 31P Durchschnitt298 41,80 41,20 - 41,50273 40,80 40,00 40,30 40,37263 40,40 39,93 40,10 40,14253 40,40 40,10 40,40 40,30243 40,60 40,40 40,90 40,63233 41,00 40,80 41,16 40,99223 41,60 41,40 41,70 41,57213 42,20 42,20 42,10 42,17Tabelle 5-23: Aus der Integration der NMR-Signale (Tab. 2-22) berechnetes Gleichgewichts-verhältnis K ((VII)/(XII)), bei entsprechender Temperatur.Temp. [K] K ((VII)/(XII)) ln K 1/T [1/K]298 1,410 0,343 0,00336273 1,477 0,390 0,00366263 1,491 0,399 0,00380253 1,481 0,393 0,00395243 1,461 0,379 0,00412233 1,440 0,365 0,00429223 1,406 0,341 0,00448213 1,372 0,316 0,004695 EXPERIMENTELLER TEIL 116Tabelle 5-24: Molenbruch (%) von (C5NF4)2POH (XII) in CD2Cl2 bei verschiedenen Temperaturen nach Integration der jeweiligen NMR-Signale, Avance 400.Temp. [K] 19F (2,6-F) 19F (3,5-F) 31P 1H Durchschnitt a303 - - 27,52 30,68 27,52293 27,28 26,39 27,02 30,05 26,90283 26,73 25,94 26,45 29,45 26,37273 26,29 25,54 26,08 29,77 25,97263 25,89 25,20 25,85 29,48 25,65253 25,61 25,16 25,53 29,20 25,43243 25,44 25,14 25,46 29,14 25,35233 24,93 24,68 24,81 28,15 24,81223 24,26 24,02 24,23 27,39 24,17213 23,22 23,00 23,39 27,09 23,20a Durchschnitt der Integrale ohne Berücksichtigung von 1H-NMR-Daten.Tabelle 5-25: Aus der Integration der NMR-Signale (Tab. 2-24) berechnetes Gleichgewichts-verhältnis K ((VII)/(XII)), bei entsprechender Temperatur.Temp. [K] K ((VII)/(XII)) ln K 1/T [1/K]303 2,634 0,968 0,00330293 2,718 1,000 0,00341283 2,792 1,027 0,00353273 2,851 1,048 0,00366263 2,899 1,064 0,00380253 2,932 1,076 0,00395243 2,945 1,080 0,00412233 3,031 1,109 0,00429223 3,137 1,143 0,00448213 3,310 1,197 0,004695 EXPERIMENTELLER TEIL 117Tabelle 2-26: Molenbruch (%) von (C5NF4)2POH (XII) in CD3CN bei verschiedenen Temperaturen nach Integration der jeweiligen NMR-Signale, Avance 400.Temp. [K] 19F (2,6-F) 19F (3,5-F) 31P 1H Durchschnitt a303 74,27 74,79 75,21 77,45 74,76293 74,54 74,08 74,77 75,56 74,46283 74,81 75,31 75,52 77,92 75,21273 75,18 75,52 75,45 78,11 75,38263 75,57 75,73 75,80 78,34 75,70253 75,90 76,29 76,36 78,60 76,18243 76,26 76,46 75,95 78,47 76,22233 76,57 76,69 76,77 79,67 76,68a Durchschnitt der Integrale ohne Berücksichtigung von 1H-NMR-Daten.Tabelle 2-27: Aus der Integration der NMR-Signale (Tab. 2-26) berechnetes Gleichgewichts-verhältnis K ((VII)/(XII)), bei entsprechender Temperatur.Temp. [K] K ((VII)/(XII)) ln K 1/T [1/K]303 0,338 -1,086 0,00330293 0,343 -1,070 0,00341283 0,330 -1,110 0,00353273 0,327 -1,119 0,00366263 0,321 -1,136 0,00380253 0,313 -1,163 0,00395243 0,312 -1,165 0,00412233 0,304 -1,190 0,004295 EXPERIMENTELLER TEIL 1185.10 Herstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)bromphosphan (VI) aus Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxid (VII)(VII)32NF FFFP2OH32NF FFFPBr2(VI)HBr- H2OToluol / RT1,06 g durch Amine verunreinigtes (C5NF4)2P(O)H werden in 20 ml Toluol gelöst und mit HBr im Überschuss behandelt. Nach 30 Minuten Rühren werden die gebildeten Ammonium-Salze abfiltriert und die Lösung im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.Ausbeute des Rohproduktes: 1,071 gTabelle 5-28: NMR-spektroskopische Daten des Produktgemischs in CDCl3, AC 200.Kern ? Aufspaltung Integral [%] Zuordnung19F -85,8 m 2-F, 6-F; (C5NF4)2P(O)H19F -88,3 m 2-F, 6-F; (C5NF4)2PBr19F -90,5 m 2-F, 6-F; (C5NF4)2POH19F -87,0 – (-90,5)a19F -130,4 m 3-F, 5-F; (C5NF4)2PBr19F -135,0 m 3-F, 5-F; (C5NF4)2P(O)H19F -136,4 m 3-F, 5-F; (C5NF4)2POH19F -128,9 – (-138,7)a31P -133,4 d 4 (C5NF4)2PH31P -20,2 d 11 (C5NF4)2P(O)H31P 3,8 quin 71 (C5NF4)2PBr31P{1H} 12,3 s 631P{1H} 69,7 s 8 (C5NF4)2POHa Mehrere einander überlagernde Signale.(Gl. 5-11)5 EXPERIMENTELLER TEIL 1195.11 Herstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxid (VII) durch Hydrolyse von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)bromphosphan (VI)(VII)32NF FFFP2OH32NF FFFPBr2(VI)H2O / H+- HBrCH2Cl2 / RT1,06 g des Rohproduktes von (C5NF4)2PBr werden in 10 ml Dichlormethan innerhalb von 40 Minuten drei mal mit je 10 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.Ausbeute des Rohproduktes: 0,619 gTabelle 5-29: NMR-spektroskopische Daten des Produktgemischs in CDCl3, AC 200.Kern ? Aufspaltung Integral [%] Zuordnung19F -85,7 m 2-F, 6-F; (C5NF4)2P(O)H19F -90,1 m 2-F, 6-F; (C5NF4)2POH19F -87,0 – (-90,1)a19F -135,0 m 3-F, 5-F; (C5NF4)2P(O)H19F -136,6 m 3-F, 5-F; (C5NF4)2POH19F -130,1 – (-138,2)a31P{1H} -133,4 s 2 (C5NF4)2PH31P{1H} -19,7 s 64 (C5NF4)2P(O)H31P{1H} 2,6 s 131P{1H} 5,3 s 531P{1H} 8,1 s 331P{1H} 69,8 s 22 (C5NF4)2POH31P{1H} 85,1 m 3 (C5NF4)2POEta Mehrere einander überlagernde Signale.(Gl. 5-12)5 EXPERIMENTELLER TEIL 1205.12 Darstellung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan (VIII) und Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphinsäure (IX) über die Dispropor-tionierung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxid (VII)(VII)NF FFFP2OH(VIII)32NF FFFPH2(IX)32NF FFFP2OOH+Nach zwei Jahren Lagerung bei Raumtemperatur des mit Aminen verunreinigten (C5NF4)2P(O)H disproportioniert es vollständig zu Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan undBis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphinsäure. 2,12 g eines Gemischs bestehend aus Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan und Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphinsäure werden mit Pentan extrahiert, die Pentan-Lösung im Vakuum getrocknet und das Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan (VIII) als weißer Feststoff erhalten.Ausbeute von (VIII) (bezogen auf (C5NF4)2P(O)H): 0,68 g (32 %)Schmelzpunkt: 65-67 °CTabelle 5-30: Elementaranalytische Daten von (C5NF4)2PH (VIII).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 8,44 36,17 0,30gefunden 7,88 35,53 0,55Tabelle 5-31: Massenspektrometrische Daten von (C5NF4)2PH (VIII).m/z relative Intensität [%] Zuordnung332 100 (C5NF4)2PH+313 2 (C5NF4)PC5NHF3+181 30 (C5NF4)P+69 8 PF2+(Gl. 5-13)5 EXPERIMENTELLER TEIL 121Tabelle 5-32: NMR-spektroskopische Daten von (C5NF4)2PH (VIII) in Aceton-d6, Avance II 300.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 5,8 d,quin1J(P,H) = 2474J(F,H) = 4(C5NF4)2PH13C{19F} 125,7 d,d1J(P,C) = 332J(C,H) = 34-C13C{19F} 142,9 d,d3J(C,H) = 52J(P,C) = 83-C, 5-C13C{19F} 143,1 d 3J(P,C) = 1 2-C, 6-C19F -93,1 m 2-F, 6-F19F -132,3 m 3-F, 5-F31P -136,1 d 1J(P,H) = 247 (C5NF4)2PHDer Extraktionsrückstand aus der weiter oben beschriebenen Trennung wird in wenig THF (10 ml) gelöst und mit Pentan (100 ml) als ein viskoses Öl ausgefällt. Nach Abdekantieren und Entfernen flüchtiger Bestandteile im Vakuum wird ein hellgelber Feststoff erhalten.Ausbeute von (IX) (bezogen auf (C5NF4)2P(O)H): 0,50 g (24 %)Schmelzpunkt: ab 190 °C Braunfärbung; 218 °C Erweichung des Feststoffes.Tabelle 5-33: Elementaranalytische Daten von (C5NF4)2PO2H (IX).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 7,69 32,99 0,28gefunden 7,07 31,58 0,745 EXPERIMENTELLER TEIL 122Tabelle 5-34: Massenspektrometrische Daten von (C5NF4)2PO2H (IX).m/z relative Intensität [%] Zuordnung364 100 (C5NF4)2PO2H+214 2 (C5NF4)PO2H+198 6 (C5NF4)POH+167 11 (C5NF4)OH+151 4 C5NF4H+Tabelle 5-35: NMR-spektroskopische Daten von (C5NF4)2PO2H (IX) in THF-d8, Avance II 300.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 13,4 s (C5NF4)2PO2H13C{19F} 126,7 d 1J(P,C) = 130 4-C13C{19F} 141,9 s 3-C, 5-C13C{19F} 143,7 d 3J(P,C) = 13 2-C, 6-C19F -91,7 m 2-F, 6-F19F -135,8 m 3-F, 5-F31P -6,4 s (C5NF4)2PO2H5.13 Darstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazinNNNClClCl + 2 CF3CH2OH NNNOCH2CF3OCH2CF3ClNaHCO3 / H2ORT / -2 HCl246In 55 ml 2,2,2-Trifluorethanol und 7 ml Wasser werden 16,9 g (200 mmol) Natriumhydrogencarbonat und 18,5 g (100 mmol) Cyanursäurechlorid gelöst und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis keine Gasentwicklung zu beobachten ist. Es wird zur Vervollständigung der Reaktion eine Stunde zum Rückfluss erhitzt, anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit Wasser (100 ml) verdünnt. Es wird dreimal mit (Gl. 5-14)5 EXPERIMENTELLER TEIL 123insgesamt 150 ml Diethylether extrahiert und die vereinigte organische Phase im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird in Dichlormethan aufgenommen, über Celite filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wird eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit mit relativ hoher Dichte (ca. 1,75 g/ml) erhalten.Ausbeute (bezogen auf C3N3Cl3): 24,5 g (78 %)Tabelle 5-36: Elementaranalytische Daten von C3N3(OCH2CF3)2Cl.Element N [%] C [%] H [%]berechnet 13,49 26,98 1,29gefunden 13,47 26,83 1,19Tabelle 5-37: NMR-spektroskopische Daten von C3N3(OCH2CF3)2Cl in CDCl3, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 4,6 q 3J(F,H) = 8 -OCH2-19F -74,0 t 3J(F,H) = 8 -CF313C 64,5 q 2J(F,C) = 37 -OCH2-13C 122,5 q 1J(F,C) = 277 -CF313C 171,2 s 4-C, 6-C13C 173,7 s 2-CTabelle 5-38: Massenspektrometrische Daten von C3N3(OCH2CF3)2Cl.m/z relative Intensität [%] Zuordnung311 100 C3N3(OCH2CF3)2Cl+291 15 C3N3Cl(OCH2CF3)(OCHCF2) +242 32 C3N3Cl(OCH2CF3)(OCH2)+213 85 C3N3HCl(OCH2CF3)+192 10 C3N3Cl(OCHCF2)+149 18 C3N3HClFO+130 10 C3N3HOCl+5 EXPERIMENTELLER TEIL 1245.14 Darstellung von 2-Chlor-4,6-diisopropyl-s-triazin als Gemisch mit 2,4,6-Triisopropyl-s-triazinNNNClClCl3,3 eq. i-PrMgBrNNNi-Pri-PrCl0 °C / - MgX2X = Cl, Br+246NNNi-Pri-Pri-Pr246THF / Et2OIn einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Magnetrührer werden 20,0 g (820 mmol) Mg-Späne in 80 ml Et2O vorgelegt und 30 ml (39,3 g; 320 mmol) 2-Brompropan in 250 ml Et2O langsam zugetropft, so dass das Reaktionsgemisch gelinde zum Rückfluss siedet. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 30 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wird die Reaktionslösung vom überschüssigen Magnesium abdekantiert und langsam zu 17,8 g (97 mmol) Cyanursäurechlorid in 80 ml THF bei 0 °C getropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 30 Minuten zum Rückfluss bei 60 °C erhitzt und die Reaktionslösung von den Magnesiumsalzen abfiltriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels und fraktionierter Destillation im Vakuum (p = 10-3 mbar; T = 30 °C) wird ein Gemisch aus 2-Chlor-4,6-diisopropyl-s-triazin und 2,4,6-Triisopropyl-s-triazin erhalten.Gesamtausbeute (bezogen auf C3N3Cl3): 11,4 g (59 %)Ausbeute von ClC3N3(iPr)2 (bezogen auf C3N3Cl3): 9,1 g (47 %)Tabelle 5-39: NMR-spektroskopische Daten von 2-Chlor-4,6-diisopropyl-s-triazin in CDCl3, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,25 d 3J(H,H) = 7 -CH31H 3,0 sept 3J(H,H) = 7 -CH13C{1H} 20,4 -CH313C{1H} 36,8 -CH13C{1H} 170,9 2-C13C{1H} 185,4 4-C, 6-C(Gl. 5-15)5 EXPERIMENTELLER TEIL 125Tabelle 5-40: NMR-spektroskopische Daten von 2,4,6-Triisopropyl-s-triazin in CDCl3, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,23 d 3J(H,H) = 7 -CH31H 2,9 sept 3J(H,H) = 7 -CH13C{1H} 20,7 -CH313C{1H} 36,8 -CH13C{1H} 182,4 2-C, 4-C, 6-C5.15 Darstellung von Tris(4,6-dimethoxy-s-triazin-2-yl)phosphan (XVa)NNNOMeOMeP3ToluolRefl./ 23 h- 3 Me3SiCl246NNNOMeOMeCl+P(SiMe3)3 3(XVa)1,47 g (5,9 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphan werden in 25 ml Toluol vorgelegt, 3,10 g (17,7 mmol) 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin zugegeben und 22 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und das Rohprodukt zweimal mit insgesamt 100 ml n-Hexan extrahiert. Anschließend wird das gelbe Produkt bei 85 °C und 1·10-3 mbar durch Sublimation vom 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin befreit. Nach Umkristallisation aus Chloroform werden klare, gelbe Kristalle erhalten.Ausbeute (bezogen auf P(SiMe3)3): 1,66 g (63 %)Schmelzpunkt: 168-172 °C (die Substanz erweicht)Zersetzungspunkt: 185 °C(Gl. 5-16)5 EXPERIMENTELLER TEIL 126Tabelle 5-41: Elementaranalytische Daten von P[C3N3(OCH3)2]3 (XVa).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 27,93 39,92 4,02gefunden 27,73 40,55 4,88Tabelle 5-42: NMR-spektroskopische Daten von P[C3N3(OCH3)2]3 (XVa) in CDCl3, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 3,98 s -CH313C 53,7 s -OCH313C 169,5 d 3J(P,C) = 9 4-C, 6-C13C 181,9 d 1J(P,C) = 14 2-C31P 9,3 s P[C3N3(OMe)2]3Tabelle 5-43: Massenspektrometrische Daten von P[C3N3(OCH3)2]3 (XVa).m/z relative Intensität [%] Zuordnung451 16 P[C3N3(OCH3)2]3+436 2 P[C3N3(OCH3)2]2[C3N3(OMe)O]+326 13 P[C3N3(OCH3)2]2Me+311 100 P[C3N3(OCH3)2]2+239 10 P[C3N3(OCH3)2](C2N2O)+186 3 P[C3N3(OCH3)2]Me+5 EXPERIMENTELLER TEIL 1275.16 Darstellung von Tris[4,6-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin-2-yl]phosphan (XVb)NNNOCH2CF3OCH2CF3P3ToluolRefl./ 21 h- 3 Me3SiCl246NNNOCH2CF3OCH2CF3Cl+P(SiMe3)3 3(XVb)1,58 g (6,3 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphan werden in 30 ml Toluol vorgelegt, 5,64 g (18,1 mmol) 2-Chlor-4,6-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin zugegeben und 22 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und das orangefarbene Rohprodukt zweimal mit insgesamt 100 ml n-Hexan extrahiert.Ausbeute (bezogen auf P(SiMe3)3): 4,58 g (88 %)Schmelzpunkt: 130-135 °CTabelle 5-44: Elementaranalytische Daten von P[C3N3(OCH2CF3)2]3 (XVb).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 14,67 29,35 1,41gefunden 14,57 29,54 1,50Tabelle 5-45: Massenspektrometrische Daten von P[C3N3(OCH2CF3)2]3 (XVb).m/z relative Intensität [%] Zuordnung859 26 P[C3N3(OCH2CF3)2]3+840 4 P[C3N3(OCH2CF3)2]2C3N3(OCH2CF3)OCH2CF2+790 2 P[C3N3(OCH2CF3)2]2C3N3(OCH2CF3)OCH2+776 5 P[C3N3(OCH2CF3)2]2C3N3(OCH2CF3)O+583 100 P[C3N3(OCH2CF3)2]2+552 1 [C3N3(OCH2CF3)2]2+(Gl. 5-17)5 EXPERIMENTELLER TEIL 128Tabelle 5-46: NMR-spektroskopische Daten von P[C3N3(OCH2CF3)2]3 (XVb) in CDCl3, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 4,7 q 3J(F,H) = 8 -OCH2-19F -74,2 t 3J(F,H) = 8 -CF313C 63,8 q 2J(F,C) = 37 -OCH2-13C 122,2 q 1J(F,C) = 278 -CF313C 170,0 d 1J(P,C) = 9 4-C, 6-C13C 183,9 d 1J(P,C) = 11 2-C31P 8,4 s P[C3N3(OCH2CF3)2]35.17 Darstellung von Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVc)NNNi-Pri-PrP3DiglymeRefl./ 40 h- 3 Me3SiCl246NNNi-Pri-PrCl+P(SiMe3)3 3(XVc)5,02 g (20,0 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphan werden in 40 ml Diglyme vorgelegt, 12,85 g (64,4 mmol) 2-Chlor-4,6-diisopropyl-s-triazin im (70:30) Gemisch mit 2,4,6-Triisopropyl-s-triazin zugegeben und 40 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung des Rückflusses werden das Lösungsmittel und flüchtige Komponenten bei 10-3 mbar und 100 °C abdestilliert und das Rohprodukt über Nacht im Vakuum getrocknet. Der orange flüssige Rückstand wird in Pentan aufgenommen, filtriert, die Lösung aufkonzentriert und das Produkt bei -78 °C zur Kristallisation gebracht. Nach erneutem Umkristallisieren von Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan wird es als ein orangefarbener Feststoff erhalten.Ausbeute (bezogen auf P(SiMe3)3): 8,84 g (84 %)Schmelzpunkt: 58°C(Gl. 5-18)5 EXPERIMENTELLER TEIL 129Tabelle 5-47: NMR-spektroskopische Daten von P[C3N3(i-Pr)2]3 (XVc) in CDCl3, Avance II 300.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,2 d 3J(H,H) = 7 -CH31H 3,0 sept 3J(H,H) = 7 -CH13C{1H} 20,9 s -CH313C{1H} 37,0 s -CH13C{1H} 181,8 d 3J(P,C) = 6 4-C, 6-C13C{1H} 181,3 d 1J(P,C) = 15 2-C31P 7,9 s P[C3N3(i-Pr)2]3Tabelle 5-48: Elementaranalytische Daten von P[C3N3(i-Pr)2]3 (XVc).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 24,07 61,93 8,08gefunden 23,93 61,97 8,04Tabelle 5-49: Massenspektrometrische Daten von P[C3N3(i-Pr)2]3 (XVc).m/z relative Intensität [%] Zuordnung524 100 P[C3N3(i-Pr)2]3+509 37 P[C3N3(i-Pr)2]3+ - Me385 64 (CN)P[C3N3(i-Pr)2]2+359 18 [C3N3(i-Pr)2]2P +328 19 [C3N3(i-Pr)2]2+313 17 [C3N3(i-Pr)2]2+ - Me290 31 (i-Pr2N3C3)(CH3)(C3N3H2)P+247 15 (i-PrN3C3)(CH3)(C3N3H2)P+5 EXPERIMENTELLER TEIL 1305.18 Darstellung von Tris(4,6-diphenyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVd)NNNPhPhCl+P(SiMe3)3 NNNPhPhP33ToluolRefl./ 15 h- 3 Me3SiCl(XVd)0,85 g (3,4 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphan werden in 30 ml Toluol vorgelegt, 2,22 g (8,3 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-s-triazin zugegeben und 15 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die braun-schwarze Lösung wird vom hellen beigefarbenen Niederschlag abdekantiert, der Rückstand dreimal mit 30 ml Aceton gewaschen und ein weißer Feststoff erhalten.Ausbeute (bezogen auf C3N3Ph2Cl): 0,5 g (25 %)Schmelzpunkt: ab 200 °C beginnt die Substanz sich grau zu verfärbenZersetzungspunkt: 310 °CTabelle 5-50: Elementaranalytische Daten von P(C3N3Ph2)3 (XVd).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 17,32 74,27 4,16gefunden 17,01 74,22 4,77Tabelle 5-51: NMR-spektroskopische Daten von P(C3N3Ph2)3 (XVd) in THF-d8, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung31P 8,9 s P(C3N3Ph2)3(Gl. 5-19)5 EXPERIMENTELLER TEIL 131Tabelle 5-52: Massenspektrometrische Daten von P(C3N3Ph2)3 (XVd).m/z relative Intensität [%] Zuordnung727 91 P(C3N3Ph2)3+521 100 P(C3N3Ph2)2CN+495 17 P(C3N3Ph2)2+418 6 P(C3N3Ph2)(C2N2Ph)CN+392 27 P(C3N3Ph2)(C2N2Ph)+315 5 P(C3N3Ph2)(CN)2+288 9 P(CN)(C2N2Ph)C6H4CN+129 4 C2N2Ph+103 3 PhCN+5 EXPERIMENTELLER TEIL 1325.19 Darstellung von 3-Isobutyramidyl-5-isopropyl-1,4-H,H-diazaphos-pholiumchlorid (XVII)Cl(XVII)NPNHNHOHNNNi-Pri-PrP3(XVc)CHCl3 / 0,5 konz. HClRT / 2-3 d- C3N3(i-Pr)2OH- C3N3(i-Pr)2HCl6432 11abc577+4,83 g (9,2 mmol) Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan werden in 50 ml CHCl3gelöst, mit 20 ml (ca. 15 %-iger) Salzsäure versetzt und 65 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die CHCl3-Lösung wird abgetrennt und von flüchtigen Bestandteilen im Vakuum befreit. Das Produkt wird erneut in 100 ml Chloroform aufgenommen und durch Zugabe von 500 ml Diethylether umgefällt. Der hell beigefarbene Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt und im Vakuum getrocknet.Ausbeute (bezogen auf das Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan):1,70 g (74 %)Schmelzpunkt: 224 °C Teilerweichung der ProbeAb 233 °C Gasentwicklung bei Gelbfärbung der Substanz.Tabelle 5-53: Elementaranalytische Daten von [C9H17N3PO]Cl (XVII)Cl.Element N [%] C [%] H [%]berechnet 16,83 43,29 6,86gefunden 16,37 42,36 6,61(Gl. 5-20)5 EXPERIMENTELLER TEIL 133Tabelle 5-54: NMR-spektroskopische Daten von [C9H17N3PO]Cl (XVII)Cl in CDCl3, Avance II 300.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,32 d 3J(H,H) = 7 1-CH31H 1,51 d 3J(H,H) = 7 7-CH31H 2,83 sept 3J(H,H) = 7 2-CH1H 3,54 sept 3J(H,H) = 7 6-CH1H 11,62 d 3J(P,H) = 4 Ha1H 12,73 d 2J(P,H) = 21 Hc1H 14,37 s Hb13C{1H} 19,0 s 1-CH313C{1H} 20,7 s 7-CH313C{1H} 29,7 d 3J(P,C) = 4 6-CH13C{1H} 34,8 d 4J(P,C) = 3 2-CH13C{1H} 159,2 d 2J(P,C) = 3 5-C13C{1H} 167,5 d 1J(P,C) = 63 4-C13C{1H} 175,6 d 3J(P,C) = 3 3-C31P 113,8 d 2J(P,H) = 21 [C9H17N3PO]ClTabelle 5-55: Massenspektrometrische Daten von [C9H17N3PO]Cl (XVII)Cl.m/z relative Intensität [%] Zuordnung213 52 C9H16N3PO+143 100 C9H16N3PO+ - (CH3)2CCO116 14 C4H9N2P+70 3 (CH3)2CCO+43 5 C3H7+5 EXPERIMENTELLER TEIL 1345.20 Darstellung von 3-Isobutyramidyl-5-isopropyl-1,4-H,H-diazaphos-pholium-2,2,2-trifluoracetat (XVII)CF3CO2(XVIc)- C3N3(i-Pr)2HN NNi-Pri-PrPNNN i-Pri-PrHCF3CO2HRT / 20 h- (CF3CO)2OCF3CO2-(XVII)NPNHNHOH6432 11abc577+Zu 0,73 g (2,0 mmol) (XVIc) werden 15 ml 2,2,2-Trifluoressigsäure einkondensiert und die Reaktionslösung 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Reaktionslösung wird im Vakuum trocken gezogen und der Rückstand mit Diethylether extrahiert. Die Ether-Lösung wird eingeengt und mit Hexan (1:10) zunächst bei RT und anschließend über Nacht bei -28 °C umkristallisiert.Ausbeute (bezogen auf [C3N3(i-Pr)2]2PH): 0,31 g (47 %)Tabelle 5-56: Elementaranalytische Daten von (XVII)CF3CO2.Element N [%] C [%] H [%]berechnet 12,84 40,37 5,24gefunden 12,68 39,70 6,10Tabelle 5-57: Massenspektrometrische Daten von (XVII)CF3CO2.m/z relative Intensität [%] Zuordnung213 51 C9H16N3PO+157 16 CF3CO2HCH(CH3)2+143 100 C9H16N3PO+ - (CH3)2CCO116 14 C4H9N2P+71 18 (CH3)2CHCO +(Gl. 5-21)5 EXPERIMENTELLER TEIL 135Tabelle 5-58: NMR-spektroskopische Daten von (XVII)CF3CO2 in CDCl3, AC 200.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,20 d 3J(H,H) = 7 1-CH31H 1,37 d 3J(H,H) = 7 7-CH31H 2,82 sept 3J(H,H) = 7 2-CH1H 3,32 sept 3J(H,H) = 7 6-CH1H 11,85 d 2J(P,H) = 20 Hc1H 13,28 d 3J(P,H) = 4 Ha1H 16,26 s Hb19F -76,0 s [C9H17N3PO]CF3CO231P 113,9 d 2J(P,H) = 20 [C9H17N3PO]CF3CO25.21 Darstellung von 3-Isobutyramidyl-5-isopropyl-1,4-H,H-diazaphos-pholiumtetraphenylborat (XVII)BPh4+Cl-(XVII)NPNHi-PrNHi-PrOH - NaCl+[BPh4]-(XVII)NPNHi-PrNHi-PrOHNa[BPh4] / H2O0,48 g (1,9 mmol) 3-Isobutyramidyl-5-isopropyl-1,4-H,H-diazaphospholiumchlorid werden in 100 ml Wasser gelöst, zu einer Lösung aus 0,70 g (2,0 mmol) Natriumtetraphenylborat in 50 ml Wasser bei Raumtemperatur getropft und für eine Stunde gerührt. Der sofort gebildete weiße Niederschlag wird abfiltriert und portionsweise mit insgesamt 200 ml Wasser gewaschen. Nach dem Waschen des Niederschlags mit wenig Pentan/Diethylether wird er in THF aufgenommen und im Vakuum getrocknet.Ausbeute (bezogen auf [C9H17N3PO]Cl): 0,75 g (75 %)(Gl. 5-22)5 EXPERIMENTELLER TEIL 136Tabelle 5-59: Elementaranalytische Daten von [C9H17N3PO][BPh4].Element N [%] C [%] H [%]berechnet 7,88 74,30 6,99gefunden 6,54 74,98 7,20Tabelle 5-60: NMR-spektroskopische Daten von [C9H17N3PO][BPh4] in THF-d8, AC 200.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung31P 114,6 d 2J(P,H) = 18 [C9H17N3PO][BPh4]Tabelle 5-61: Massenspektrometrische Daten von [C9H17N3PO][BPh4].m/z relative Intensität [%] Zuordnung242 82 (C6H5)3B+213 51 C9H16N3PO+205 29 C5H9N2P(C6H5)182 22164 91 (C6H4)2BH+143 75 C9H16N3PO+ - (CH3)2CCO116 15 C4H9N2P+78 100 C6H6+5 EXPERIMENTELLER TEIL 1375.22 Alkalische Hydrolyse von Tris(4,6-dimethoxy-s-triazin-2-yl)phosphan(XVa)NNNH3COH3COP3(XVa)+ H2O NNNH3COH3COPH2(XVIa)- C3N3(OCH3)2OHTHF / 1M NaOHRT / 3 h0,15 g (0,3 mmol) Tris(4,6-dimethoxy-s-triazin-2-yl)phosphan werden in 15 ml THF gelöst und unter Rühren 3 ml einer einmolaren Natronlauge zugegeben. Dabei wird ein Farbübergang von gelb nach rot beobachtet. Nach 3 Stunden Rühren wird die organische Phase abgetrennt und alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Es verbleibt ein orangefarbener Feststoff.Ausbeute (bezogen auf P[C3N3(OMe)2]3): 0,11 g (97 %)Tabelle 5-62: NMR-spektroskopische Daten von P[C3N3(OMe)2]2H (XVIa) in THF, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung31P 21,0 s P[C3N3(OMe)2]2HTabelle 5-63: Massenspektrometrische Daten von P[C3N3(OMe)2]2H (XVIa).m/z relative Intensität [%] Zuordnung326 41 MeP[C3N3(OMe)2]2+311 100 P[C3N3(OMe)2]2+186 10 MePC3N3(OMe)2+171 12 PC3N3(OMe)2+140 66 C3N3(OMe)2+(Gl. 5-23)5 EXPERIMENTELLER TEIL 1385.23 Alkalische Hydrolyse von Tris[4,6-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin-2-yl]phosphan (XVb)NNNOCH2CF3OCH2CF3P3(XVb)- C3N3(OCH2CF3)2OHTHF / 1M KOHNNNCF3CH2OCF3CH2OP2(XVIIIb)KRT0,31 g (0,36 mmol) Tris(4,6-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin-2-yl)phosphan werden in 15 ml THF vorgelegt und viermal mit je 10 ml einer einmolaren KOH-Lösung versetzt, für 20 Minuten intensiv gerührt und anschließend abgetrennt. Abschließend werden 10 ml einer gesättigten KCl-Lösung zugegeben, 15 Minuten gerührt und die Abgetrennte organische Phase im Vakuum getrocknet. Es verbleibt ein orangefarbener Feststoff.Ausbeute (bezogen auf P[C3N3(OCH2CF3)2]3): 0,28 g (128 %)Schmelzpunkt: 95-98 °C (Zersetzung)Tabelle 5-64: Elementaranalytische Daten von KP[C3N3(OCH2CF3)2]2 (XVIIIb).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 13,50 27,02 1,30gefunden 12,62 27,94 1,67Tabelle 5-65: NMR-spektroskopische Daten von KP[C3N3(OCH2CF3)2]2 (XVIIIb) in DMF, AC 200.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung19F -73,6 t 3J(F,H) = 9 -CF331P 32,3 s P[C3N3(OCH2CF3)2]2H(Gl. 5-24)5 EXPERIMENTELLER TEIL 139Tabelle 5-66: Massenspektrometrische Daten von KP[C3N3(OCH2CF3)2]2 (XVIIIb).m/z relative Intensität [%] Zuordnung584 100 HP[C3N3(OCH2CF3)2]2+552 6 [C3N3(OCH2CF3)2]2+501 10 PC3N3(OCH2CF3)2C3N3(OCH2CF3)OH+375 4 C3N3(OCH2CF3)3+220 28 -205 60 -5.24 Darstellung von Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVIc)NNNi-Pri-PrP3(XVc)+ H2O- C3N3(i-Pr)2OHNNNi-Pri-PrPH2(XVIc)THF / 1M NaOHRT / 72 h3,84 g (7,3 mmol) Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan werden in 40 ml THF gelöst,mit 20 ml einer einmolaren Natronlauge versetzt und 72 Stunden bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Es werden 40 ml einer gesättigten NaCl-Lösung zum Reaktionsgemisch gegeben und 15 Minuten gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum vonflüchtigen Bestandteilen befreit. Das Rohprodukt wird in Pentan gelöst, vom unlöslichen Rückstand abfiltriert, eingeengt und das Produkt bei -28 °C zur Kristallisation gebracht. Die leuchtend orange-roten Kristallnadeln werden von der Mutterlauge abfiltriert und im Vakuum getrocknet.Ausbeute (bezogen auf P[C3N3(i-Pr)2]3): 2,06 g (78 %)Zersetzungspunkt: 110°C (Erweichung der Substanz bei gleichzeitiger Gasbildung).(Gl. 5-25)5 EXPERIMENTELLER TEIL 140Tabelle 5-67: Elementaranalytische Daten von (XVIc).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 23,32 59,98 8,11gefunden 23,31 60,10 8,51Tabelle 5-68: Massenspektrometrische Daten von [C3N3(i-Pr)2]2PH (XVIc).m/z relative Intensität [%] Zuordnung524 4 P[C3N3(i-Pr)2]3+360 100 M = [C3N3(i-Pr)2]2PH+345 15 (M – Me) +222 26 [C3N3(i-Pr)2]PHCN+166 7 [HC3N3(i-Pr)2]H+5 EXPERIMENTELLER TEIL 141(XVI-PH)N NNi-Pri-PrPNNN i-Pri-PrH(XVI-NH)N NNi-Pri-PrPNNN i-Pri-PrHTabelle 5-69: NMR-spektroskopische Daten von [C3N3(i-Pr)2]2PH (XVI-NH) in Toluol-d8, Avance II 300.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,25 d 3J(H,H) = 7 -CH31H 2,80 s / breit - -CH1H 16,03 d 3J(P,H) = 4 N-H13C{1H} 20,2 s -CH313C{1H} 36,6 s -CH13C{1H} 179,3-172,0 4-C, 6-C13C{1H} 194,5 d 1J(P,C) = 52 2-C31P 17,4 s P[C3N3(i-Pr)2][C3N3H(i-Pr)2]Tabelle 5-70: NMR-spektroskopische Daten von [C3N3(i-Pr)2]2PH (XVI-PH) in Toluol-d8, Avance II 300.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,27 d 3J(H,H) = 7 -CH31H 1,28 d 3J(H,H) = 7 -CH31H 3,01 sept 3J(H,H) = 7 -CH1H 5,82 d 1J(P,H) = 237 P-H13C{1H} 20,55 s -CH313C{1H} 20,6 s -CH313C{1H} 37,1 s -CH13C{1H} 181,8 d 3J(P,C) = 5 4-C, 6-C13C{1H} 181,9 d 1J(P,C) = 13 2-C31P -35,6 d 1J(P,H) = 237 HP[C3N3(i-Pr)2]2(Gl. 5-26)(Gl. 2-56)5 EXPERIMENTELLER TEIL 1425.25 Temperaturabhängige NMR-spektroskopische Untersuchung zum tautomeren Gleichgewicht von (XVI-NH) und (XVI-PH)Tabelle 5-71: Molenbruch (%) des Phosphaalkens (XVI-NH) in Toluol-d8 bei verschiedenen Temperaturen nach Integration der NMR-Signale.Temp. [K] 1H 31P Durchschnitt K (NH/PH) ln K 1/T [1/K]333 69,03 69,03 2,229 0,802 0,00300298 83,01 82,77 82,89 4,844 1,578 0,00336283 88,44 89,43 88,94 8,038 2,084 0,00353273 92,32 92,36 92,34 12,052 2,489 0,00366263 94,89 94,80 94,84 18,393 2,912 0,00380253 96,79 96,85 96,82 30,438 3,416 0,00395243 97,31 97,99 97,65 41,484 3,725 0,00412233 99,02 98,79 98,91 90,366 4,504 0,004295.26 Herstellung von Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphanoxidNNNi-Pri-PrP3(XVc)NO2CDCl3 / RT- NONNNi-Pri-PrPO3Tris(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan wird in CDCl3 vorgelegt und bei -196 °C mit überschüssigem Stickstoffdioxid versetzt. Nach dem Erwärmen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur werden alle flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemischs im Vakuum entfernt und ein hellgelber Feststoff erhalten.Die Ausbeute wurde nicht bestimmt.(Gl. 5-27)5 EXPERIMENTELLER TEIL 143Tabelle 5-72: Elementaranalytische Daten von [C3N3(i-Pr)2]3PO.Element N [%] C [%] H [%]berechnet 23,36 60,09 7,84gefunden 23,08 58,36 8,67Tabelle 5-73: NMR-spektroskopische Daten von [C3N3(i-Pr)2]3PO in CDCl3, Avance II 300.Kern ? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,2 d 3J(H,H) = 7 -CH31H 3,0 sept 3J(H,H) = 7 -CH13C{1H} 20,6 s -CH313C{1H} 37,1 s -CH13C{1H} 172,9 d 1J(P,C) = 164 2-C13C{1H} 183,0 d 3J(P,C) = 12 4-C, 6-C31P 15,7 s [C3N3(i-Pr)2]3POTabelle 5-74: Massenspektrometrische Daten von [C3N3(i-Pr)2]3PO.m/z relative Intensität [%] Zuordnung539 100 [C3N3(i-Pr)2]3PO+524 55 [C3N3(i-Pr)2]3P+470 15 [C3N3(i-Pr)2]3PO+ - (CH3)2CHCN427 19 [C3N3(i-Pr)2]2P+375 7 [C3N3(i-Pr)2]2PO+332 15 [C3N3(i-Pr)2]2PO+ - i-Pr328 42 [C3N3(i-Pr)2]2+313 64 [C3N3(i-Pr)2]2+ - Me166 51 H2C3N3(i-Pr)2+150 28 HC3N3(i-Pr)Et+5 EXPERIMENTELLER TEIL 1445.27 Herstellung von Bis[4,6-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin-2-yl]phosphinsäure (XXb)NNNCF3CH2OCF3CH2OPNa2(XVIIIb)H2O2THF / 0 °CNNNCF3CH2OCF3CH2OP2(XXb)OONaDas Rohprodukt von (XVIIIb) in 40 ml THF, erhalten aus der alkalischen Hydrolyse von 2,35 g (2,7 mmol) von Tris[4,6-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin-2-yl]phosphan (XVb), wird bei 0 °C unter Rühren tropfenweise mit 4 ml (41 mmol) einer 30 %-igen Wasserstoffperoxid-Lösung bis zur vollständigen Entfärbung der Reaktionslösung versetzt und anschließend im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wird mit Diethylether extrahiert, die Lösung vom Lösungsmittel befreit und der erhaltene Rückstand erneut in Diethylether aufgenommen. Nach dem Entfernen des Diethylethers wird ein farbloser Feststoff erhalten.Ausbeute (bezogen auf (XVb)): 0,94 g (56 %)Tabelle 5-75: Elementaranalytische Daten von [C3N3(OCH2CF3)2]2PO2Na (XXb).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 13,17 26,35 1,26gefunden 13,57 28,77 2,18Tabelle 5-76: NMR-spektroskopische Daten von [C3N3(OCH2CF3)2]2PO2Na (XXc) in Aceton-d6, AC 200.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung19F -75,2 t 3J(F,H) = 8 [C3N3(OCH2CF3)2]2PO2Na31P 4,6 s [C3N3(OCH2CF3)2]2PO2Na(Gl. 5-28)5 EXPERIMENTELLER TEIL 1455.28 Herstellung von Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphinsäure (XXc)NNNi-Pri-PrPH2(XVIc)NO2CDCl3 / RTNNNi-Pri-PrP2(XXc)OOH- NOEine Lösung von Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan in CDCl3 wird bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Entfärbung in einer NO2-Atmosphäre gerührt und anschließend im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Aufarbeitung NMR-spektroskopisch untersucht.Die Ausbeute wurde nicht bestimmt.Tabelle 5-77: NMR-spektroskopische Daten des Rohproduktes von [C3N3(i-Pr)2]2PO2H(XXc) in CDCl3, Avance II 300.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,24 d 3J(H,H) = 7 -CH31H 3,24 sept 3J(H,H) = 7 -CH1H 17,20 s [C3N3(i-Pr)2]2PO2H31P 3,1 s [C3N3(i-Pr)2]2PO2HTabelle 5-78: 31P-NMR-Daten der Bestandteile des Rohproduktes von [C3N3(i-Pr)2]2PO2H(XXc) in CDCl3, Avance II 300.??????? Integral [%] Zuordnung13,1 0,75,8 6,13,1 93,2 [C3N3(i-Pr)2]2PO2H(Gl. 5-29)5 EXPERIMENTELLER TEIL 1465.29 Darstellung von Tetrakis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)diphosphan(XXIc)NNNi-Pri-PrPH2(XVIc)2. 1,3 eq C2Cl6 / - 50 °CTHF / - 78 °C- BuH, LiCl, C2Cl4NNNi-Pri-PrP2(XXIc)21. 1,1 eq. n-BuLi0,50,37 g (1,0 mmol) Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVIc) werden in 50 ml THF gelöst, auf – 78 °C gekühlt und bei intensivem Rühren tropfenweise mit 0,72 ml (1,15 mmol) einer 1,6-molaren Lösung von n-Buthyllithium in n-Hexan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten gerührt, auf -50 °C erwärmt und mit 0,30 g (1,27 mmol) Hexachlorethan versetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und alle flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird in Pentan gelöst, über Celite filtriert, eingeengt und das Produkt bei -78 °C zur Kristallisation gebracht.Ausbeute (bezogen auf (XVIc)): 0,25 g (66 %)Schmelzpunkt: 70-72 °CTabelle 5-79: Elementaranalytische Daten von [{C3N3(i-Pr)2}2P]2 (XXIc).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 23,38 60,15 7,85gefunden 22,63 59,45 8,10(Gl. 5-30)5 EXPERIMENTELLER TEIL 147Tabelle 5-80: NMR-spektroskopische Daten von [{C3N3(i-Pr)2}2P]2 (XXIc) in C6D6, Avance II 300.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,27 d 3J(H,H) = 7 -CH31H 1,29 d 3J(H,H) = 7 -CH3’1H 3,07 sept 3J(H,H) = 7 -CH13C{1H} 20,6 s -CH313C{1H} 20,8 s -CH3’13C{1H} 37,2 s -CH13C{1H} 181,6 m 4-C, 6-C13C{1H} 184,7 m 2-C31P -6,8 s [{C3N3(i-Pr)2}2P]2Tabelle 5-81: Massenspektrometrische Daten von [{C3N3(i-Pr)2}2P]2 (XXIc).m/z relative Intensität [%] Zuordnung718 5 [{C3N3(i-Pr)2}2P]2+554 74 [C3N3(i-Pr)2]2P-P[C3N3(i-Pr)2]+359 100 [C3N3(i-Pr)2]2P+290 57 [C3N3(i-Pr)2](CH3)(C3N3H2)P+5 EXPERIMENTELLER TEIL 1485.30 Darstellung von Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)tetrafluorpyridin-4-yl-phosphan (XXIIc)HN(SiMe3)2 / CsF(cat)Toluol / Refl. / 1 h- H2NSiMe3- Me3SiFNFFFFFNNNi-Pri-PrP2NFFFF(XXIIc)13245NNNi-Pri-PrPH2(XVIc)+0,33 g (0,9 mmol) Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan (XVIc), 0,34 g (2,0 mmol) Pentafluorpyridin und 0,30 g (1,8 mmol) Hexamethyldisilazan werden in 30 ml Toluol vorgelegt. Nach Zugabe von 0,07 g (0,4 mmol) CsF wird eine Stunde zum Rückfluss erhitzt. Anschließend werden alle flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Pentan extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Produkt als ein hellgelbes klares Öl erhalten.Ausbeute (bezogen auf (XVIc)): 0,42 g (90 %)Tabelle 5-82: Elementaranalytische Daten von [C3N3(i-Pr)2]2P(C5NF4) (XXIIc).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 19,24 54,22 5,54gefunden 18,62 53,56 6,04(Gl. 5-31)5 EXPERIMENTELLER TEIL 149Tabelle 5-83: NMR-spektroskopische Daten von [C3N3(i-Pr)2]2P(C5NF4) (XXIIc) in Aceton-d6, Avance II 300.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,23 d 3J(H,H) = 7 -CH31H 1,24 d 3J(H,H) = 7 -CH3’1H 3,04 sept 3J(H,H) = 7 -CH19F -93,5 m F-319F -130,2 m F-213C{1H} 19,6 s -CH313C{1H} 19,7 s -CH3’13C{1H} 36,5 s -CH13C{19F} 127,0 d 1J(P,C) = 27 C-113C{19F } 143,0 d 2J(P,C) = 2 C-313C{19F } 143,6 d 3J(P,C) = 9 C-213C{19F } 178,7 d 1J(P,C) = 18 C-413C{19F } 181,9 d 3J(P,C) = 6 C-531P -29,1 t 3J(P,F) = 25 [C3N3(i-Pr)2]2P(C5NF4)Tabelle 5-84: Massenspektrometrische Daten von [C3N3(i-Pr)2]2P(C5NF4) (XXIIc).m/z relative Intensität [%] Zuordnung509 100 M+ = [C3N3(i-Pr)2]2P(C5NF4)+494 72 M+ - CH3440 10 M+ - (i-Pr)CN371 85 [C3N3(i-Pr)2](C5NF4)PCN+328 15 [C3N3(i-Pr)2]2+315 7 [C3N3(i-Pr)2](C5NF4)H+219 10 (C5NF4)CN(i-Pr)+164 10 [C3N3(i-Pr)2]+5 EXPERIMENTELLER TEIL 1505.31 Darstellung von Tris[p-{bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphanyl}tetrafluorphenylen]phosphan (XXIII)NNNi-Pri-PrPH2(XVIc)+3 HN(SiMe3)2 / CsFToluol / Refl. / 1 d- 3 H2NSiMe3- 3 Me3SiFFFP3FFF3NNNi-Pri-PrP2FFP3FF(XXIII)13 24560,44 g (0,8 mmol) Tris(pentafluorphenyl)phosphan und 1,00 g (2,8 mmol) Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphan gelöst in 50 ml Toluol werden mit 0,11 g (0,7 mmol) CsF und 0,64 g (4,0 mmol) Hexamethyldisilazan versetzt und zum Rückfluss erhitzt. Nach 24 Stunden werden alle flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Pentan extrahiert und das Produkt nach zweimaliger Umkristallisation aus Pentan bei -28 °C als hellbeiger Feststoff erhalten.Ausbeute (bezogen auf P(C6F5)3): 1,05 g (80 %)Schmelzpunkt: 141 °CTabelle 5-85: Elementaranalytische Daten von P[C6F4P{C3N3(i-Pr)2}2]3 (XXIII).Element N [%] C [%] H [%]berechnet 16,23 55,67 5,45gefunden 15,98 55,14 5,86(Gl. 5-32)5 EXPERIMENTELLER TEIL 151Tabelle 5-86: NMR-spektroskopische Daten von P[C6F4P{C3N3(i-Pr)2}2]3 (XXIII) in C6D6, Avance II 300.Kern ??????? Aufspaltung J [Hz] Zuordnung1H 1,29 d 3J(H,H) = 7 -CH31H 1,30 d 3J(H,H) = 7 -CH3’1H 3,07 sept 3J(H,H) = 7 -CH19F -125,5 m F-319F -130,9 m F-213C 20,4 quart,m 1J(C,H) = 128 -CH313C 20,6 quart,m 1J(C,H) = 128 -CH3’13C 37,2 d,sept1J(C,H) = 1302J(C,H) = 4-CH13C{19F} 114,1 d,d1J(P,C) = 334J(P,C) = 1C-113C{19F} 116,5 d,d1J(P,C) = 234J(P,C) = 1C-413C{1H}/{19F} 147,6 d,m/d,d1J(F,C) = 2502J/3J(P,C) = 2/11C-213C{1H}/{19F} 149,0 d,m/d,d1J(F,C) = 2502J/3J(P,C) = 1/9C-313C{1H} 180,5 d,t1J(P,C) = 164J(F,C) = 2C-513C{1H} 182,3 d 3J(P,C) = 6 C-631P -28,3 t 3J(P,F) = 28 P[C6F4P{C3N3(i-Pr)2}2]331P -70,2 sept 3J(P,F) = 33 P[C6F4P{C3N3(i-Pr)2}2]3Tabelle 5-87: Massenspektrometrische Daten von P[C6F4P{C3N3(i-Pr)2}2]3 (XXIII).m/z relative Intensität [%] Zuordnung1553 100 P[C6F4P{C3N3(i-Pr)2}2]3+1389 6 P[C6F4P{C3N3(i-Pr)2}2]2[C6F4P{C3N3(i-Pr)2}]+1195 7 P[C6F4P{C3N3(i-Pr)2}2]2[C6F4H]+777 6 P[C6F4P{C3N3(i-Pr)2}2]32+329 8 [C3N3(i-Pr)2]2+6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 1526 Zusammenfassung und AusblickDie Zielsetzung dieser Arbeit bestand in der Darstellung von Phosphor(III)-Verbindungen mit stark elektronenziehenden 2,3,5,6-Tetrafluorpyridin-4-yl- bzw. in 4,6-Position verschieden-artig substituierten s-Triazin-2-yl-Gruppen, die im Folgenden als Tetrafluorpyridin-4-yl- bzw. s-Triazinyl-Gruppen bezeichnet werden. Die Struktur und Eigenschaften dieser Phosphane sollten untersucht sowie Konzepte zur Synthese weiterer tetrafluorpyridyl- und s-triazinyl-substituierter Phosphor-Verbindungen erarbeitet werden. Untersuchungen des Einflusses von Tetrafluorpyridin-4-yl-Gruppen auf die Stabilisierung von Diarylphosphinigsäure-Tautomeren sowie der Darstellbarkeit von Bis(s-triazin-2-yl)phosphinigen Säuren sollten neue Kenntnisse über das bisher wenig erforschte Gebiet der Tetrafluorpyridin-4-yl- bzw. s-Triazinyl-Phosphan-Chemie erbringen.Ausgangspunkt der Untersuchungen war die bereits literaturbekannte Reaktion von Pentafluorpyridin mit Tris(trimethylsilyl)phosphan, P(SiMe3)3 [25]. Hierbei hat sich gezeigt, dass Tris(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan, P(C5NF4)3, quantitativ gebildet wird (Gl. 6-1). Die Bildung von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan-Derivaten konnte dagegen NMR-spektroskopisch nicht beobachtet werden.NF FFFF + P(SiMe3)3 NFFF FP33- 3 Me3SiFDMERefl./ 22hUm Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphor-Verbindungen zu synthetisieren, wurde zunächst die alkalische Hydrolyse von P(C5NF4)3 untersucht (Gl. 6-2). Dabei gelang die erstmalige NMR-spektroskopische Beobachtung eines lösungsmittelabhängigen Gleichgewichts zwischen der Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphinigen Säure (XII) und dem tautomeren Phosphanoxid (VII)(vgl. Gl. 6-4).(Gl. 6-1)6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 153P(C5NF4)3 + H2OBase(C5NF4)2P(O)H (VII)+ C5NF4H(C5NF4)2P-OH (XII)Für den präparativen Zugang zu Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphor-Verbindungen erweist sich eine alternative Route ausgehend von Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)diethylaminophosphan(I), (C5NF4)2PNEt2, als günstiger. Die Synthese (vgl. Gl. 6-3) wurde optimiert und die Verbindung erstmalig eindeutig charakterisiert.(C5NF4)2PNEt22 C5NF4Li2 C5NF4H2 C5NF51. Zn2. H+/H2O2 BuLi Cl2PNEt2(I)- 2 BuH - 2 LiClDas Aminophosphan (I) erweist sich aufgrund seiner relativ einfachen Zugänglichkeit und Beständigkeit als ein geeignetes Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphan-Synthon. Es eröffnet den Zugang zu weiteren Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphor-Verbindungen (Schema 6-1):(C5NF4)2PNEt2(I)ROR- RNEt2(C5NF4)2P(II)ORSOOMe, CF3,OSOOR =(C5NF4)2PBrx 2 - ROR(C5NF4)2P O P(C5NF4)2(III)(VI)2 HBr - H2NEt2+Br-HCl / H2O- H2NEt2+Cl-(C5NF4)2POH(VII)H2O / H+- HBrHBr- H2ODisproportionierungx 3(C5NF4)2P P(C5NF4)2(V)(C5NF4)2P O P(C5NF4)2(IV)O O2Schema 6-1: Durchgeführte Transformationen ausgehend von (C5NF4)2PNEt2 (I).(Gl. 6-2)(Gl. 6-3)6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 154Durch salzsaure Hydrolyse des Aminophosphans (I) (vgl. Schema 6-1) gelang die Synthese des Bis(tetrafluorpyridin-4-yl)phosphanoxids (VII). Die im Festkörper in Form eines Phosphanoxids (VII) vorliegende Verbindung weist in Lösung ein Gleichgewicht mit dem Phosphinigsäure-Tautomer (XII) auf (Gl. 6-4).(XII)NF FFFP2(VII)NF FFFP2OHOHAufgrund der stärker elektronenziehenden Wirkung der C5NF4-Gruppe im Vergleich mit der C6F5-Gruppe (siehe auch Kap. 1 bzw. Kap. 2.1.5) [12] ist die Lage des Gleichgewichts stärker zur Seite des Säuretautomers verschoben. Des Weiteren scheint die Gleichgewichtslage prinzipiell von der Donatorzahl des Lösungsmittels abzuhängen. Bei dem Gleichgewicht handelt es sich NMR-spektroskopischen Untersuchungen zufolge um einen dynamischen Prozess, der eine geringe Temperaturabhängigkeit aufweist.Die geringe Temperaturabhängigkeit des Tautomerengleichgewichts und die daraus resultierende geringe Enthalpiedifferenz der Tautomere im Bereich von 1-3 kJ/mol (siehe Kap. 2.1.5) verdeutlicht, dass die Lage des Tautomerengleichgewichts im Wesentlichen durch entropische Faktoren bestimmt wird.Das Phosphanoxid (VII) neigt in Anwesenheit von Stickstoff-Basen wie z. B. Pyridin oder Acetonitril zur Disproportionierung zum sekundären Phosphan (VIII) und zur entsprechenden Phosphinsäure (IX) (Gl. 6-5), was zur Isolierung und vollständigen Charakterisierung dieser Verbindungen genutzt wurde.(VII)NF FFFP2OH(VIII)NF FFFPH2(IX)NF FFFP2OOH+N-Base(Gl. 6-4)(Gl. 6-5)6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 155Um die Chemie von s-Triazinyl-Phosphan-Derivaten zu untersuchen, wurden zunächst die 2-Chlor-s-triazinyl-Derivate, ClC3N3R2 (R = OMe (a), OCH2CF3 (b), i-Pr (c), Ph (d)),synthetisiert, wobei die Derivate (b) und (c) bisher unbekannt waren. Diese wurden vollständig charakterisiert.Die Untersuchungen der Reaktion von P(SiMe3)3 mit den 2-Chlor-s-triazinyl-Derivaten (a) –(d) (Gl. 6-6) zeigen auf, dass diese Methode zur präparativen Darstellung von bisher unbekannten tertiären s-Triazinylphosphanen (XVa-d) hervorragend geeignet ist. Dies ermöglichte die Darstellung der s-Triazinylphosphan-Derivate (XVb) und (XVc) in Ausbeuten von über 80 %.NNNRRCl+P(SiMe3)3 NNNRRP33∆T / 1-2 d- 3 Me3SiClR = OMe (a), OCH2CF3 (b), i-Pr (c), Ph (d)(XVa-d)Weiterhin konnte bestätigt werden, dass die Chloratome der 2-Chlor-s-triazinyl-Derivate (a) –(d) mit elektronenziehenden Substituenten in 4,6-Position bereitwilliger nucleophil substituiert werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung (Gl. 6-6) steigt mit der Erhöhung der elektronenziehenden Wirkung der in 4,6-Position befindlichen Substituentender 2-Chlor-s-triazinyl-Derivate: i-Pr < Ph < OCH3 < OCH2CF3.Die s-Triazinylphosphan-Derivate (XVa-c) erweisen sich sowohl im basischen als auch im sauren Medium als hydrolyseempfindlich. Bei der Hydrolyse wird jeweils eine Abspaltung von s-Triazinyl-Gruppen beobachtet.In der salzsauren Hydrolyse von (XVc) wird nach der Abspaltung zweier s-Triazinyl-Gruppen und einer Umlagerung das 1,4,2-Diazaphosphol-Kation (XVII) in 74 %-iger Ausbeute erhalten (Gl. 6-7).(Gl. 6-6)6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 156+Cl-(XVII)NPNHi-PrNHi-PrOHNNNi-Pri-PrP3(XVc)0,5 konz. HCl /CHCl3RT / 2-3 d- C3N3(i-Pr)2OH- C3N3(i-Pr)2H+ 2 H2O + HClDer ionische Charakter der Verbindung (XVII)Cl wird durch Überführung in das Tetraphenylborat-Salz (XVII)BPh4 experimentell belegt, wobei die Struktur von (XVII)durch intensive NMR-spektroskopische Untersuchungen eindeutig bestimmt worden ist.Im Unterschied zur alkalischen Hydrolyse von P(C5NF4)3 (vgl. Gl. 6-2) erfolgt der nucleophile Angriff der Hydroxid-Ionen nicht am P-Atom, sondern an einem ipso-C-Atom eines s-Triazinyl-Rings. Es wird somit nicht eine Phosphinige Säure, sondern ein Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivat (XVIa), (XVIc) bzw. (XVIIIb) (Gl. 6-8) erhalten.NNNRRP3(XV)+ H2OOHNNNRRP2(XVIII)R = OMe (a), OCH2CF3 (b), i-Pr (c)NN NRROH+- OHNNNRRPH2(XVI)Interessanterweise weist die alkalische Hydrolyse der s-Triazinylphosphan-Derivate (XVa-c)(Gl. 6-8) Unterschiede auf. Zum Einen weisen die Derivate mit weniger stark elektronenziehenden Substituenten in 4,6-Position der s-Triazinyl-Gruppen (entsprechend den Hammett-Konstanten [62] in meta-Position) (XVa) und (XVc) eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hydrolyse auf, wobei das Isopropyl-Derivat (XVc) am (Gl. 6-8)(Gl. 6-7)6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 157langsamsten hydrolysiert. Zum Anderen wird bei gleichen Hydrolysebedingungen für das stärker elektronenziehende Trifluorethoxy-Derivat ausschließlich die Bildung des Phosphanids (XVIIIb) beobachtet. Die zunächst gebildeten Methoxy- und Isopropyl-substituierten Phosphanid-Derivate (XVIIIa) und (XVIIIc) reagieren mit Wasser weiter zu sekundären Phosphanen (XVIa) und (XVIc) unter Rückbildung von Hydroxid-Anionen.Auf diesem Syntheseweg (Gl. 6-8) gelingt die Generierung von bisher unbekannten sekundären Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivaten. Im Falle vom Isopropyl-Derivat (XVIc) wird das Produkt in analysenreiner Form erhalten.Die sekundären Phosphan-Derivate (XVIa) und (XVIc) liegen im Festkörper in einer ungewöhnlichen (NH)-Konstitution vor, während in Lösung für die Derivate (XVIb-d) ein Gleichgewicht mit dem (PH)-Tautomer vorgefunden wird (Gl. 6-9).(XVI-PH)N NNRRPNNN RR(XVI-NH)N NNRRPNNN RRHHR = OCH2CF3 (b), i-Pr (c), Ph (d)NMR-spektroskopische Untersuchungen von (XVIc) zeigen, dass dieses Gleichgewicht lösungsmittel- und temperaturabhängig ist. Die Lage des Gleichgewichts wird mit Erhöhung der Lösungsmittelpolarität zur Seite des energetisch günstigeren (NH)-Tautomers verschoben. Weiterhin erlaubt die Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts eine experimentelle Bestimmung der Enthalpiedifferenz ( 0H∆ ) zwischen dem (PH)- und (NH)-Tautomer zu -24 kJ/mol in Toluol-Lösung. Quantenmechanische Rechnungen auf DFT-Niveau (B3PW91/6-311G(d,p)) bestätigen dieses Ergebnis und führen zu einem Enthalpieunterschied ( 0H∆ ) von -15 kJ/mol für isolierte Moleküle in der Gasphase.Das Tautomerengleichgewicht (Gl. 6-9) erweist sich als ein dynamischer Prozess, es bleibt zu klären, ob es sich dabei um einen intra- oder intermolekularen Austausch handelt.Das Phosphan (XVIc) weist eine vielseitige Reaktivität auf (vgl. Kap. 2.2.6) und kann quantitativ in weitere funktionelle Bis(s-triazinyl)phosphan-Derivate R2PLi, (XVIIIc), und R2PSnBu3 (R = C3N3(i-Pr)2), (XIXc), überführt werden. Damit wird die Tür zu der bisher unbekannten Klasse der Bis(s-triazinyl)phosphor-Verbindungen aufgestoßen. Dies wird durch (Gl. 6-9)6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 158die Synthese vom Diphosphan (XXIc), des gemischt substituierten Tetrafluorpyridin-4-yl-Derivats (XXIIc) und vom Tetraphosphan (XXIII) untermauert (vgl. Schema 6-2).Bemerkenswert ist, dass in allen bisher synthetisierten Bis(4,6-diisopropyl-s-triazin-2-yl)phosphor-Verbindungen - (XVIc-PH), (XXIc), (XXIIc) und (XXIII) - die prinzipiell zu erwartende Diastereotopie der Methylgruppen auch experimentell (NMR-spektroskopisch) wiedergefunden wird.NNNRRCl+P(SiMe3)3 3∆T / 1-2 d - 3 Me3SiClR = OMe (a), OCH2CF3 (b),i-Pr (c), Ph (d)NNNRRP3(XVa-d)(XVIa-c)N NNRRPNNN RRHH2O - C3N3R2OHBu3SnH- H2NNNRRBu3SnP2(XIXc)(XVIIIc)N NNRRPNNN RRLiBuLi- BuHC2Cl6- C2Cl4- 2 LiClNNNRRPNNNRRNNNRRPNNNRR(XXIc)x 3P(C6F5)33 HN(SiMe3)2NNNRRPNNNRRFFPFF3- 3 Me3SiF- 3 H2N(SiMe3)(XXIII)NNNRRPNNNRRNFFFF(XXIIc)NFFFFF- Bu3SnF-HFSchema 6-2: Durchgeführte Synthesen ausgehend von Tris(trimethylsilyl)phosphan.6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 159Durch die Darstellung des gemischt substituierten tertiären Phosphans (XXIIc) und anschließende alkalische Hydrolyse konnten NMR-spektroskopische Hinweise für die Bildung einer Bis(s-triazinyl)phosphinigen Säure, R2POH, erbracht werden.Die in der Einleitung (Kap. 1) formulierten Überlegungen zur Absenkung der Grenzorbitaledurch die Verwendung stark elektronenziehender Substituenten, was zu n-leitenden Materialien führen könnte, sind nun durch die präparative Darstellung des Tetraphosphans (XXIII) überprüfbar. Die mögliche Eignung dieser Verbindung als elektronenleitendesMaterial ist Gegenstand aktueller Arbeiten.Auch wenn einige Aspekte zum Einfluss elektronenziehender Substituenten, wie Tetrafluorpyridin-4-yl- bzw. s-Triazinyl-Gruppen, auf die Chemie des Phosphors untersucht und etliche Verbindungen synthetisiert werden konnten, bleibt als zukünftige Herausforderung die Synthese von Bis(s-triazinyl)halogenphosphanen und der Bis(s-triazinyl)phosphinigen Säure sowie die Untersuchung der Koordinationseigenschaften von Tetrafluorpyridin-4-yl- bzw. s-Triazinyl-Phosphor-Verbindungen.LITERATURVERZEICHNIS 160Literaturverzeichnis[1] S.G. Bratch, J. Chem. Educ., 65 (1988) 223.[2] J.E. Huheey, J. Phys. Chem., 69 (1965) 3284.[3] J. Apel, J. Grobe, Z. Anorg. Allg. Chem., 453 (1979) 53.[4] S. Elbel, H.T. Dieck, J. Fluorine Chem., 19 (1982) 349.[5] D.E.C. Corbridge, Phosphorus; An Outline of its Chemistry, Biochemistry and Uses, Fünfte Auflage, 1995, Elsevier Science B. 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Fulven-Aldehyde

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