Détermination des propriétés optiques non linéaires avec les méthodes de chimie quantique : des systèmes de référence aux systèmes d'intérêt expérimental

Cette thèse aborde différents aspects liés au calcul des propriétés optiques non linéaires (ONL), depuis l'étude de systèmes de référence utilisant des méthodes de fonction d'onde très précises jusqu'à celle de systèmes expérimentaux au moyen d'approches basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Dans une première partie, nous abordons les performances de plusieurs techniques d'accélération pour le calcul des propriétés ONL statiques de petits systèmes de référence. La première famille de méthodes testée est basée sur l'approximation de la Résolution de l’Identité, qui permet de réduire le coût de calcul en ramenant les intégrales biélectroniques à quatre indices à des intégrales à trois indices par une procédure d'ajustement de la densité. L'autre famille de méthodes est basée sur l'approximation dite de localisation de domaine, qui exploite la nature locale de la corrélation dynamique en employant différents schémas de localisation des orbitales. Ces méthodes simplifient la fonction d'onde par un emploi judicieux de plusieurs paramètres ajustables, qui permettent de réduire fortement le coût de calcul.Deux familles de méthodes qui visent à améliorer les performances des méthodes canoniques sans augmenter le coût de calcul associé ont été également étudiées.La première repose sur la méthode de la théorie de perturbation du second ordre de Møller-Plesset à composante de spin (SCS-MP2), qui consiste à décomposer l'énergie de corrélation MP2 en composantes de spin, et à les mettre à l'échelle de différentes manières. La seconde famille, MP3:KS, est basée sur la théorie de la perturbation du troisième ordre de Kohn-Sham de Møller-Plesset, dans laquelle les orbitales Hartree-Fock standard sont remplacées par les orbitales Kohn-Sham issues d’un calcul DFT. Dans une deuxième partie, des méthodes de fonction d'onde et DFT sont employées pour analyser l'impact des interactions de Van der Waals sur les structures et les propriétés ONL de second ordre d'une série de molécules d'azobenzène substituées de manière symétrique en position méta par des groupes fonctionnels de tailles différentes. Les performances d'un large ensemble d'approximations DFT sont évaluées en fonction de leur capacité à reproduire la géométrie, l'énergie relative et la première hyperpolarisabilité des isomères E et Z prédites par des approches MP2 et Coupled Cluster. De plus, la contribution individuelle des substituants sur la réponse ONL dans cette série de composés est analysée, donnant un aperçu du rôle précis des groupes fonctionnels responsables des interactions de dispersion.Enfin, nous rapportons une étude théorique et expérimentale conjointe des propriétés ONL de second ordre de quatre séries de chromophores cationiques amphiphiles, incorporant des extrémités donneur-accepteur liées par des ponts polyéniques conjugués de taille croissante. Ces systèmes présentent une réponse de seconde harmonique de grande intensité, et offrent des applications potentielles en bioimagerie. Les mesures expérimentales de génération de seconde harmonique induites par un champ électrique (EFISHG) sont rendues possibles pour ces chromophores cationiques grâce à l'utilisation d'un solvant à faible permittivité relative, qui induit la formation de paires d'ions neutres comprenant le colorant chargé positivement et son contre-ion. La méthodologie théorique employée combine dynamique moléculaire classique et calculs DFT, et permet de rationaliser les mesures expérimentales en décrivant les effets des fluctuations structurales sur les propriétés EFISHG des complexes colorant/contrre-ion.This thesis addresses different aspects related to the computation of nonlinear optical (NLO) properties, from the investigation of reference benchmark systems using highly accurate wavefunction methods to that of experimental systems by means of Density Functional Theory (DFT) approaches. In a first part, we address the performances of several acceleration techniques to the calculation of static NLO properties of small reference systems. The first family of methods tested is based on the Resolution of Identity approximation, which allows reducing the computational cost by reducing the four-index integrals to three-index integrals by a density-fitting procedure. The other family of methods is based on the so-called domainlocalized based approximation, which exploits the local nature of dynamic correlation by employing different localization schemes for orbitals. These methods simplify the wavefunction through a judicious employment of several thresholds, cutoffs and parameters which heavily cut-down the computational cost. Two families of methods which aims at enhancing the performances of canonical methods without increasing their computational cost have been studied. The first one is the spin-component scaled Møller-Plesset secondorder Perturbation theory (SCS-MP2) methods, which consists in decomposing the MP2 correlation energy in spin components and scaling them in different manners. The last method tested is the Møller-Plesset third-order Perturbation theory Kohn-Sham method (MP3:KS), which uses canonical KS reference orbitals in place of standard Hartree-Fock orbitals. In a second part, wavefunction-based methods and DFT are employed to decipher the impact of Van der Waals interactions on the structures and NLO properties of a series of azobenzene molecules symmetrically substituted in meta-position with functional groups of different bulkiness. We assess the performance of a large set of density functional approximations in reproducing the geometry, the relative energy and first hyperpolarizability of E and Z azobenzene isomers in comparison with calculations using MP2 and Coupled Cluster approaches. Moreover, we analyze the individual contribution of the substituents on the NLO response of this series of compounds, giving insights into the precise role of the functional groups responsible for dispersion interactions. Finally, we report a joint theoretical and experimental investigation of the second-order nonlinear optical properties of four series of amphiphilic cationic chromophores, which involve different push–pull extremities and increasingly large polyenic bridges. These systems have an enhanced second-harmonic response and are of interest for use as probes in biological systems such as lipid membranes. Experimental Electric Field Induced Second Harmonic Generation (EFISHG) measures are made possible for these cationic chromophores by using a solvent with a low relative permittivity, which induces the formation of neutral ion pairs including the positively charged dye and its iodine counterion. The theoretical methodology that has been employed combines classical molecular dynamics and DFT calculations, describing the effects of structural fluctuations on the EFISHG properties of the complexes formed by the dye and its iodine counterion, and providing a rationale to EFISHG experimental measurements