Défauts dans les nanoparticules de ZnO obtenues par synthèses en phase gazeuse

By far, the assignment of defects-related spectroscopic features of zinc oxide is still a matter of great controversy. This is probably due to the variety of possible defects in ZnO as well as to their still uncertain formation energies and positions within the band gap. Uncontrolled measurement conditions and impurities related to some synthesis methods can additionally mislead interpretations. The aim of this work is to identify the intrinsic native defects in pure ZnO or formed upon different kind of post-synthesis treatments. To fulfill this goal our strategy was to: i) prepare model zinc oxide nanoparticles using two different vapor-phase synthesis techniques (Combustion and CVS) ii) identify, assign and discuss the occurrence of the defects in line with the synthesis and post treatments conditions by combining in situ PL and EPR measurements together with other complementary spectroscopies (Raman, UV vis, FTIR) and iii) reveal the surface reactivity of defective ZnO samples by studying the interaction with water or 2-methyl-3-butyn-2-ol (MBOH). We observed that in all as-synthesized ZnO samples VO2+ and Zni+ are the predominant native defects with relative amounts depending on the partial pressure of oxygen used during the synthesis. Neutral oxygen vacancies (VO0) are additionally detected in samples prepared in conditions particularly rich in zinc. The formation of Vo+ is demonstrated in ZnO smoke upon post treatment (annealing in high vacuum or zinc vapor) while the associated electron release is shown to participate to the reduction of Zni+ into Zn0. On the contrary, annealing in oxygen leads to reverse processes while if used in an excess, to creation of Oi-related defects. Dissociation of water on vacuum annealed surface leads to the filling up of VO+, and reduction of Zn2+ into Zn+. Such redox processes controlled by the pretreatment conditions affect the surface reactivity through the change of the acid base balance, as revealed by MBOH conversion catalytic tests.L’attribution des signatures spectrales liées aux défauts dans l’oxyde de zinc fait encore l’objet de controverses. Ceci est probablement dû à la grande variété de défauts possibles, à l’incertitude de leur niveau d’énergie ainsi que leur énergie de formation dans la bande interdite. De plus, l’imprécision concernant les conditions de mesures et la possible présence d’impuretés inhérentes à certaines méthodes de synthèse peuvent souvent mener à des interprétations erronées. Le but de ce travail de thèse est donc d’identifier les défauts intrinsèques naturellement présents dans du ZnO fraîchement préparé ou bien formés via différents types de traitements post-synthèse. Pour atteindre ce but, notre stratégie fut (i) de préparer des nanoparticules modèles de ZnO en utilisant deux types de synthèses en phase vapeur (Combustion et CVS) (ii) de combiner des mesures in situ de photoluminescence (PL) et de RPE, également associées à des spectroscopies complémentaires (Raman, UV visible, FTIR) de façon à révéler, attribuer les défauts et discuter leur comportement selon les conditions de synthèses et de traitements post-synthèse et (iii) de révéler la réactivité des surfaces défectueuses de nos échantillons de ZnO en étudiant leur interaction avec des molécules d’eau ou de 2-méthyl-3-butyn-2-ol (MBOH). Nous avons ainsi observé que VO2+ et Zni+ sont les défauts natifs prédominants dans tous les échantillons fraîchement préparés de ZnO, dans des quantités relatives dépendant de la pression partielle d’oxygène utilisée lors de la synthèse. Les lacunes neutres d’oxygène (VO0) ont également été détectées dans le cas des préparations effectuées dans des conditions particulièrement riches en zinc. VO+ peut se former dans le ZnO smoke après post-traitement (recuit sous vide ou sous vapeur de zinc), la formation d’électrons associée participant à la réduction de Zni+ en Zn0. Au contraire, calciner sous O2 mène à des processus opposés, voire, sous excès d’O2, à la formation de défaut de type Oi. La dissociation de l’eau sur des surfaces préalablement calcinées sous vide mène au remplissage de VO+ et à la réduction de Zn2+ en Zn+. Des tests catalytiques de conversion du MBOH ont montré que de tels processus redox, contrôlés par les conditions de prétraitement, affectent la réactivité de surface de nos matériau