Croissance et caractérisation de nanofils ZnS : étude du polytypisme

II-VI semiconductor nanowires (NWs) are a novel class of nanoscale materials that exhibit exceptional potential as nanocomponents in future electronic and optoelectronic devices. The advancement of II-VI NW-based systems is contingent upon fabricating NWs with precise control over their morphology, crystal structure, composition, doping, and quantum efficiency. Possibly the most promising method for growing II-VI NWs on an industrial scale is metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD), which utilizes Au nanoparticles to drive NW growth via the vapor-liquid-solid (VLS) or vapor-solid-solid (VSS) mechanism. This fabrication process allows optimizing several growth parameters, including the growth temperature, the input VI/II ratio, and the absolute flow rates of group II and group VI precursor species. Nonetheless, before II-VI NWs could be integrated in device applications, many growth issues must be addressed. These include kinking and irregular growth directions, tapering of NWs, non-radiative recombinations at lateral surfaces, and crystallographic defects such as twins, stacking faults, and phase mixing between zinc-blende (cubic, 3C) and -wurtzite (hexagonal, 2H) structures. But interestingly, the particular growth mode of catalyzed nanowires opens opportunities to produce original crystal phases such as 4H or 6H. This is known as "polytypism in semiconductor nanowires".This thesis explores the growth mechanisms and structural properties of zinc sulfide (ZnS) semiconductor NWs. ZnS has slight differences in cohesive energy between the 3C, 4H, 6H, 15R, and 2H crystallographic phases. Therefore, a modest change in the growth conditions would be sufficient to attain polytypes. Thus, we applied two different ZnS nanowire growth approaches, namely " VLS assisted" by a liquid catalyst, and "VSS assisted" by a solid catalyst. Transmission electron microscopy analysis revealed that the VSS-grown nanowires exhibit large hexagonal segments with small cubic segments. In contrast, the nanowires catalyzed by an Au-Ga alloyed droplet in the liquid state exhibit an unexpected 15R crystal phase.We developed a detailed nucleation model to explain the formation of these high order polytypes (4H, 6H, 15R) in semiconductor NWs. We employed a combination of classical nucleation theory, ANNNI model (Ising), and probability calculations to simulate and explain the occurrence of polytypes in ZnS nanowires. This systematic model allowed us to understand the NWs growth mechanism, and as a consequence, we confirmed the validity of our theoretical model with experimental demonstrations.Finally, we have studied the axial ZnS/ZnSe and core/shell ZnS/ZnMgS heterostructures. We have tackled different challenges inherent to these axial/lateral NW heterostructures. The optical properties of 1D heterostructures were studied using photoluminescence and cathodoluminescence. CL measurements at cryogenic temperature provided insights into vital optical qualities and luminescence from NW heterostructures.In conclusion, this work aimed to contribute to the achievement of high-quality ZnS NWs and wide bandgap 1D heterostructures. It revealed intriguing polytypic behavior in the development of nanoscale materials. This study can help to control the crystal phase and understand the phenomenon of polytypism in semiconductor NWs.Les nanofils (NFs) à base de semiconducteurs II-VI constituent une nouvelle classe de matériaux à l'échelle nanométrique, et présentent un potentiel exceptionnel comme nanocomposants à intégrer dans les futurs dispositifs et systèmes électroniques et optoélectroniques. Les progrès futurs de ces dispositifs dépendront de la fabrication des nanofils avec un contrôle précis de leur morphologie, de leur structure cristalline, de leur composition, de leur dopage, et de leur efficacité quantique. La méthode la plus prometteuse pour la croissance des nanofils II-VI est probablement le dépôt chimique en phase vapeur par décomposition d'organométalliques (MOCVD, technique industrielle), qui utilise des nanoparticules d'Au pour stimuler la croissance des nanofils via le mécanisme vapeur-liquide-solide (VLS) ou vapeur-solide-solide (VSS). Ce procédé de fabrication permet de varier et d'optimiser plusieurs paramètres de croissance, notamment la température de croissance, et les débits des précurseurs du groupe II et du groupe VI, et leur rapport VI/II. Néanmoins, avant d'intégrer les NFs dans de nouveaux dispositifs, de nombreux problèmes d'élaboration doivent être résolus. Il s'agit notamment des directions de croissance irrégulières, de l'effilement des NFs, de la recombinaison non-radiative au niveau des surfaces latérales, et des défauts cristallographiques tels que les macles, les défauts d'empilement, et le mélange de phases cristallines entre structures blende de zinc (cubique, 3C) et wurtzite (hexagonale, 2H). De manière intéressante, le mode de croissance particulier des NFs catalysés permet la réalisation de phases originales, 4H ou 6H. C'est le "polytypisme dans les nanofils semiconducteurs".Cette thèse explore les mécanismes de croissance et les propriétés structurales des NFs de sulfure de zinc (ZnS). Le ZnS présente des différences d'énergie de cohésion très faibles entre les phases cristallographiques 3C, 4H, 6H, 15R et 2H. Par conséquent, un changement modeste des conditions de croissance serait suffisant pour obtenir des polytypes différents. Nous avons ainsi appliqué deux approches de croissance distinctes des nanofils de ZnS : VLS assistée par un catalyseur liquide et VSS assistée par un catalyseur solide. A l'aide de la microscopie électronique en transmission, nous avons montré que les nanofils obtenus par VSS présentent de grands segments hexagonaux et de petits segments cubiques. En revanche, les nanofils catalysés par une gouttelette d'alliage Au-Ga à l'état liquide révèlent une phase cristalline 15R inattendue.Nous avons développé un modèle de nucléation pour expliquer la formation de ces polytypes originaux (4H, 6H, 15R) dans les NFs semiconducteurs. Nous avons combiné la théorie classique de la nucléation, le modèle ANNNI (Ising), et les calculs de probabilité pour modéliser et expliquer l'apparition des polytypes dans les nanofils de ZnS. Ce modèle systématique nous permet de comprendre le mécanisme de croissance des NFs, et en conséquence, nous avons confirmé la validité de notre modèle théorique par des démonstrations expérimentales.Enfin, nous avons étudié les hétérostructures axiales ZnS/ZnSe et coeur/coquille ZnS/ZnMgS. Nous avons relevé différents défis inhérents à ces hétérostructure axiales/latérales. Les propriétés optiques des NFs ont été étudiées par photoluminescence et cathodoluminescence. Les mesures de CL à température cryogénique ont permis de mieux comprendre les qualités optiques essentielles et la luminescence des hétérostructures 1D.En conclusion, nous avons contribué à la croissance de NWs de ZnS de haute qualité, ainsi que d'hétérostructures 1D à base de semiconducteurs à grande bande interdite. Nous avons révélé un phénomène de polytypisme inattendu et singulier dans le développement de nos matériaux à l'échelle nanométrique. Cette étude peut ouvrir la voie au contrôle de la phase cristalline et à la compréhension des polytypes dans les nanofils semiconducteurs