Dye-sensitized Organic Photocatalyst for Hydrogen Evolution from Seawater

학위논문(석사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 재료공학부(하이브리드 재료), 2022. 8. 박수영.그린수소에 대한 관심 증가로 광촉매를 이용하며 물로부터 수소를 생산하는 광촉매 물분해 수소생산 방법은 주목받고 있습니다. 특히 그린수소 상업화를 목표로, 최근 광촉매 물분해 수소생산 분야는 우수한 수소생산효율을 보이는 광촉매 개발과 함께 해수를 직접 이용하여 수소생산단가를 낮추는 연구를 주목하고 있습니다. 하지만 보고된 대부분의 광촉매는 해수에 존재하는 다수의 이온에 의한 수소이온 환원효율저하 및 광촉매 침전현상 등으로 해수 친화적 시스템 구현 자체의 어려움이 있으며, 이에 따라 수소생산 효율을 높이기 위해 많이 사용되던 여러 전략이 해수 시스템에서는 거의 활용되지 않았습니다. 따라서 해수친화적 광촉매 개발과 함께 담수분해 시스템에서 유용하게 활용되었던 염료감응 전략을 적절히 활용하는 것은 수소에너지 상업화의 새로운 돌파구가 될 것입니다. 여기에서, 기존 자가조립 광촉매 시스템 중 해수에서 우수한 수소생산 효율을 보이는 양이온성 광촉매와 음이온성 상용염료를 활용하여 최초의 유기 초분자 염료감응 해수분해 시스템을 구현했습니다. 염료감응 전략을 활용함으로써 수소생산 효율이 증가 (1103 µmol → 1302 µmol ; for 24h in simulated seawater with Pt co-catalyst and sacrificial donor, 38.38 mmol/g∙h) 했고, 따라서 염료감응 유기 초분자 해수분해 수소생산 시스템의 가능성을 확인했습니다. 이를 바탕으로 담수 대비 해수에서 더 높은 수소생산 효율을 보이는 해수 친화적 신규 초분자 유기광촉매를 개발했으며 정전기적 상호작용 기반의 염료감응 전략을 활용함으로써 준수한 성능 (681 µmol ; for 24h in simulated seawater with Pt co-catalyst and sacrificial donor, 20.8 mmol/g∙h) 의 염료감응 초분자 해수분해 수소생산 시스템을 구현했습니다. In chapter 2, 초분자 유기광촉매 중 가장 높은 효율을 보인 M2분자를 이용하여 염료감응 해수분해 시스템의 가능성을 확인했습니다. 양이온성 구조체를 이루는 M2와 음이온성 상용염료인 Rose bengal간 강한 정전기적 상호작용을 통해 안정적인 rose-sensitized M2 구조체를 형성했으며 염료에 의해 해수에서 더 장파장의 포톤 에너지 (absorption edge : 559 nm → 612 nm, △+ 53 nm) 까지 이용할 수 있는 것을 확인했습니다. 결과적으로 수소생산 효율이 약 200 µmol (1103 µmol → 1302 µmol ; for 24h in simulated seawater with Pt co-catalyst and sacrificial donor, 38.38 mmol/g∙h) 증가했으며 이를 통해 양이온성 유기 초분자 광촉매와 음이온성 염료 간 정전기적 상호작용 기반의 염료감응 유기 초분자 광촉매 해수분해 수소생산 시스템의 가능성을 확인했습니다. In chapter 3, 새로운 Trilateral Cationic Cyanostilbene – based amphiphilic organic photocatalyst를 합성했습니다. 이 분자는 hydrophilic pyridinium groups were connected to the central triazine moiety via cyanovinylene bridges으로 담수에서 양이온성 초분자 구조체를 형성합니다. 해수에서 초분자 구조체의 사이즈 증가 및 이온에 의한 영향으로 담수조건보다 향상된 수소생산효율 (73,5 µmol → 196 µmol ; for 24h in simulated seawater with Pt co-catalyst and sacrificial donor, 10.3 mmol/g∙h) 을 기록했습니다. 또한, 음이온성 상용 염료인 Erythrosin B를 첨가하여 낮은 가시광 activity를 보완하였고 결과적으로 담수대비 약 9.3배 향상된 수소생산 효율 (73.5 µmol → 681 µmol for 24h in simulated seawater with Pt co-catalyst and sacrificial donor, 20.8 mmol/g∙h) 을 기록하며 준수한 성능의 신규 염료 감응 유기 초분자 광촉매 해수분해 시스템을 구현했습니다.Chapter 1. 서론 1 1.1 수소에너지 1 1.2 인공광합성 3 1.3 염료감응 수소생산 시스템 5 1.4 유기 초분자 광촉매 시스템 7 1.5 참고문헌 9 Chapter 2. 수소생산실험 조건 13 2.1 모의해수 제작 13 2.2 수소생산실험 14 2.2.1 분자 2 및 분자 3 담수조건 수소생산실험 15 2.2.2 분자 2 및 분자 3 해수조건 수소생산실험 17 2.2.3 염료감응 분자 2 및 분자 3 해수조건 수소생산실험 18 2.3 대표적 광촉매 수소생산 시스템 19 2.4 참고문헌 21 Chapter 3. Rose bengal 감응된 양이온 양친매성 초분자 유기광촉매 시스템 24 3.1 도입 24 3.2 실험영역 27 3.3 결과 및 논의 29 3.3.1 Rose bengal-sensitized M2 형성 29 3.3.2 수소생산효율 33 3.3.3 결론 41 3.4 참고문헌 43 Chapter 4. Erythrosin B 감응된 양이온 양친매성 초분자 유기광촉매 시스템 45 4.1 도입 45 4.2 실험영역 47 4.3 결과 및 논의 54 4.3.1 자가조립분자 54 4.3.2 Erythrosin B-sensitized M3형성 57 4.3.3 수소생산효율 59 4.3.4 결론 66 4.4 참고문헌 67석