Theoretical study of the influence of an oriented external electric field oriented on the asynchronicity of concerted mechanisms

L’objet de ce travail de thèse est l’étude théorique de l’influence d'un champ électrique externe orienté (OEEF) selon l’axe de réaction sur les mécanismes réactionnels. Les réactions de doubles transferts de protons (DPT) ont été choisies comme réaction modèle pour comprendre et rationaliser l’action d’un champ électrique sur l’inter-conversion entre les principaux mécanismes réactionnels. L’évolution de la structure électronique ainsi que celle de la liaison au cours des réactions de DPT ont été analysées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), de l’analyse topologique de la fonction ELF et de la description orbitalaire NBO. L’ensemble des systèmes étudiés représente la palette de profil mécanistique caractéristique des réactions de DPT allant du mécanisme concerté parfaitement synchrone au mécanisme par étapes. Nous avons mis en évidence que l’application d’un OEEF orienté selon l’axe du transfert des protons modifie la répartition électronique et les propriétés électriques des partenaires conduisant à une modification du couplage entre les deux protons impliqués dans le DPT. La conversion progressive d’un mécanisme synchrone en mécanisme par étape sous l’effet d’un OEEF passe nécessairement par un mécanisme intermédiaire présentant un profil d’énergie atypique (TS-plateau ou pseudo plateau). Nous avons apporté une analyse détaillée d’un profil TS-plateau –réaction de DPT dans l’hétéro-dimère pyrazole–guanidine– d’un point de vue vibrationnel (décomposition énergétique du mode de vibration réactif), topologique (existence de proton errant), géométrique (analyse des composantes principales des structures le long de la coordonnée de réaction) et dynamique moléculaire (BOMD). La coordonnée de réaction sur la région du plateau correspond majoritairement au mouvement des atomes lourds, alors qu’à l’extérieur du plateau elle correspond davantage au transfert de proton. Nous avons développé un descripteur de mesure de l’asynchronicité basé sur des propriétés topologiques et énergétiques du complexe réactif stabilisé par deux liaisons hydrogènes.The purpose of this thesis is the theoretical study of the influence of the oriented external electric field (OEEF) along the reaction axis. The double proton transfer (DPT) reactions have been chosen as a model reaction to understand and rationalize the effect of an electric field on the inter-conversion between the different reaction mechanisms. The evolution of the electronic structure as well as that of the chemical bond during the DPT reactions were analyzed in the framework of the density functional theory (DFT), the topological analysis of the ELF function and the NBO orbital description. The studied systems represent whole of the energetic profiles characteristic of DPT reactions going from perfectly synchronous concerted mechanism to stepwise one. We have shown that the application of an OEEF oriented along the proton transfer axis modifies the electronic distribution and the electrical properties of the interacting partners leading to the modification of the inter-protons coupling. The progressive conversion of a synchronous mechanism into a stepwise one under the effect of an OEEF necessarily goes through an intermediate mechanism with an atypical energy profile, called TS-plateau or -pseudo plateau. TS-plateau profile involved during the DPT reaction in the pyrazole-guanidine hetero-dimer has been analyzed from various points of views: vibrational analysis (energetic decomposition of the reactive vibrational mode), topological description (existence of wandering proton), geometrical structures (principal component analysis of the structures along the reaction coordinate) and molecular dynamics (BOMD). Particularly, it has been evidenced that the reaction coordinate mostly corresponds to the motion of heavy atoms on the plateau region, and it corresponds further to proton transfer, elsewhere. A new descriptor has been suggested to quantify the asynchronicity degree of a concerted reaction, based on the topological and energetic properties of the reactants at the entrance channel stabilized by two hydrogen bonds