Modeling of infrared spectra for greenhouse gases with high global warming potential : CF4 and SF6

L'objectif de cette thèse est d'obtenir des surfaces d’énergie potentielle (PES) et de moment dipolaire (DMS) ab initio de haute précision, permettant le calcul de niveaux d'énergie rovibrationnelle et la simulation de spectres de molécules qui appartiennent à une classe de molécules à effet de serre avec une durée de vie très longue dans l'atmosphère terrestre.Le premier chapitre est consacré à un aperçu des méthodes ab initio qui sont utilisées dans des études récentes en chimie quantique. Ce chapitre donne également une description de la méthode variationnelle pour la résolution du problème de mouvement nucléaire, qui offre un outil efficace pour la modélisation de spectres à haute résolution, afin d’arriver à une meilleure compréhension de ses structures complexes surtout pour des bandes chaudes dans une large gamme spectrale.Le deuxième chapitre est consacré à la description de l'approche théorique pour calculer les surfaces ab initio (PES et DMS) pour les molécules de type de toupie sphérique CF4 et SF6. La prise en compte de la symétrie élevée et l'utilisation d'une représentation tensorielle irréductible ont permis d'obtenir une grille optimale dans l’espace des configurations géométrique nucléaires.Le troisième chapitre est consacré à la construction de listes de raies par la méthode ab initio pour les transitions rovibrationelles des molécules tétraédrique (CF4) et octaédrique (SF6) à partir de calculs variationnels. En raison des fréquences vibrationnelles relativement basses, les bandes chaudes de ces molécules contribuent de manière significative aux spectres d'absorption infrarouge, même à température ambiante. Les calculs de spectres incluant tous les degrés de liberté représentent une tâche extrêmement difficile car des états moléculaires fortement excités doivent être prises en compte afin de modéliser les bandes chaudes. Afin de simuler le spectre, une méthode variationnelle optimisée pour le calcul des mouvements des noyaux a été utilisée et est implémentée dans le code TENSOR [M. Rey]. Cette approche a permis de prédire de manière fiable les spectres à haute résolution et de bien comprendre les modèles de bandes chaudes sur une large gamme spectrale IR.Le quatrième chapitre est consacré à l'analyse du spectre de la molécule CF4 dans la gamme 2160–2210 cm-1. La complexité des spectres CF4 dans cette gamme provient des nombreuses transitions froides et chaudes, comprenant des bandes à trois, quatre et cinq quanta. L'absorption la plus forte dans cette région est associée à la bande v1+v3 avec une intensité intégrée de ~5,0×10^(-19) cm/molécule. Les bandes v1+v2+v3-v4 et v1+2v4 sont cinq fois plus faibles que cette bande, tandis que les bandes v1+v3+v4-v4,v1+v2+2v4-v2,v1+3v4-v4,v1+2v2+v3-2v2 et 2v2+v3 sont un ordre de grandeur plus faibles. Pour une analyse plus précise des spectres expérimentaux dans cette gamme, une "approche mixte" a été utilisée, combinant un modèle effectif par polyade obtenu par les transformations de contact successives et les intensités ab initio. Cette approche permet décrire les résonnances rovibrationalles de manière plus précise et de lever ainsi certaines ambiguïtés inhérentes aux modèles purement empiriques.The objective of this thesis is to obtain high precision ab initio potential energy (PES) and dipole moment (DMS) surfaces, allowing the calculation of rovibrational energy levels and the simulation of spectra of molecules that belong the class of long-lived greenhouse atmospheric species.The first chapter is devoted to an overview of the ab initio methods that are used in many recent studies. This chapter also gives a description of the variational method for the resolution of the nuclear motion problem, which offers an efficient tool for the modeling of high resolution spectra, for a better understanding of complex structures as well as for the hot band patterns over a wide range. spectral range.The second chapter is devoted to the description of the theoretical approach to calculate the ab initio surfaces (PES and DMS) for spherical top molecules CF4 and SF6. The consideration of high molecular symmetry and the use of the irreducible tensor representation made it possible to obtain an optimal grid in the space of nuclear geometrical configurations.The third chapter is devoted to the construction of ab initio line lists for rovibrational transitions for tetrahedral (CF4) and octahedral (SF6) molecules using variational calculations. Due to the relatively low vibrational frequencies, the hot bands of these molecules contribute significantly to the absorption of the radiation in the infrared, even at room temperature. A full-dimensional variational calculations of spectra including all internal degrees of freedom represents an extremely difficult task because highly excited molecular states must be included for an appropriate modeling of hot bands. In order to simulate the spectrum, a variational method optimized for the calculation of nuclear motion was used in the form implemented in the TENSOR code [M. Rey]. This approach allowed for reliable prediction of high resolution spectra and for the understanding of hot band patterns over a wide IR spectral range.The fourth chapter is devoted to the analysis of the spectrum of the CF4 molecule in the range 2160–2210 cm-1. The complexity of the CF4 spectra in this range is due to many cold and hot band transitions, including three-, four- and five-quanta bands. The strongest absorption in this region is associated with the v1+v3 band having an integrated intensity of ~5.0×10^(-19) cm/molecule. The bands v1+v2+v3-v4 and v1+2v4 are five times weaker than this band, whereas the v1+v3+v4-v4,v1+v2+2v4-v2,v1+3v4-v4,v1+2v2+v3-2v2 and 2v2+v3 bands are an order of magnitude weaker. For more accurate analysis of the experimental spectra in this range, a "mixed approach" was used, combining an effective polyad model obtained by successive contact transformations with ab initio intensities. This approach makes it possible to account for the resonance terms in a precise manner and thus to remove certain ambiguities inherent to purely empirical models