Polymérisation radicalaire contrôlée de l'éthylène par transfert d'iode

La polymérisation radicalaire par désactivation réversible (RDRP) - ou polymérisation radicalaire contrôlée - a révolutionné la synthèse des polymères en permettant l’accès à des architectures macromoléculaires variées et très bien définies. Malgré l’importance industrielle de l’éthylène, ce monomère est resté pendant longtemps difficile à utiliser dans les systèmes de RDRP. Ainsi, l’objectif de cette thèse est la synthèse d'architectures macromoléculaires à base d'éthylène, telles que des copolymères multifonctionnels, statistiques ou à blocs en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'iode (ITP). Dans un premier temps, l’impact de l’utilisation de différents agents de transfert de chaîne (CTA) a été évalué lors de l'ITP de l'éthylène dans des conditions de polymérisation relativement douces (P = 40 – 200 bar, T = 60 – 100 °C). Ces systèmes n’ont mis en évidence aucun retard par rapport à une polymérisation radicalaire non contrôlée menée dans les mêmes conditions. Aucune réaction secondaire n’a été observée et le polyéthylène formé portant un atome d’iode à une extrémité (PE–I) est très stable au cours du temps. Des masses molaires allant jusqu’à 7300 g mol-1 avec des distributions de masses molaires relativement étroites (Ð ≈ 1,6) ont été obtenues. La copolymérisation de l’éthylène avec divers monomères polaires a ensuite été étudiée. La copolymérisation de l’acétate de vinyle (VAc) avec l’éthylène a permis l’accès à une large gamme de copolymères présentant des compositions molaires en VAc de 0 à 85 mol%. De la même manière, la copolymérisation de l’éthylène avec des monomères cycliques a permis d’accéder à des copolymères dégradables contenant des unités ester ou thioester. L'utilisation de CTA plus complexes a enfin conduit à la formation d'architectures macromoléculaires bien définies à base de PE comme des étoiles ou des téléchéliques. Ces derniers peuvent également être obtenus sous la forme de tri-blocs à base d'éthylène et d'acétate de vinyle. L’utilisation d’un poly(oxyde d'éthylène) (POE) portant un atome d’iode à une extrémité en tant que CTA macromoléculaire lors de l’ITP de l’éthylène a conduit à des copolymères à blocs amphiphiles de type POE-b-PE. Dans ces systèmes, la polymérisation étant conduite dans un solvant sélectif du bloc POE (carbonate de diméthyle ou eau), les copolymères à blocs amphiphiles formés conduisent à des particules résultant de leur autoassemblage induit par polymérisation (PISA). Des morphologies variées probablement induites par le mode de récupération des copolymères ont pu être observées. Dans une dernière partie, la copolymérisation de l’éthylène avec des oligomères de méthacrylates ω-insaturés (MMAn), produits par polymérisation catalytique par transfert de chaîne, a été étudiée pour former des copolymères à blocs MMAn-b-PE.Reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) has revolutionized macromolecular synthesis. However, for a long time, despite its industrial importance, ethylene was one of the last remaining monomers not successfully polymerized via controlled radical polymerization. This thesis aimed at synthesizing complex macromolecular architectures based on ethylene, such as multifunctional, statistical, and block copolymers by iodine transfer polymerization (ITP). First, different chain transfer agents (CTAs) were used to investigate their impact on the ITP of ethylene under relatively mild conditions (P = 40 – 200 bar, T = 60 – 100 °C). These systems showed no rate retardation. Iodo chain-ends were retained during polymerization, and the iodo-polyethylene (PE–I) species was very stable upon storage. Narrowly distributed molar masses (Ð ≈ 1,6) up to 7300 g mol-1 were obtained. The copolymerization of ethylene with different polar monomers was further studied. Copolymerization of ethylene and vinyl acetate gave access to a broad range of copolymers with a VAc content ranging from 0 to 85 mol%. Moreover, the copolymerization with specific cyclic comonomers to generate degradable PE-based copolymers containing in-chain ester or thioester units was investigated. Besides, the use of more complex CTAs allowed the formation of well-defined macromolecular architectures based on PE such as star and telechelic PEs, which could lead to triblock copolymers based on ethylene and vinyl acetate. A macromolecular CTA was obtained by functionalizing a poly(ethylene oxide) (PEO), which afforded, upon chain extension with ethylene, amphiphilic PEO-b-PE copolymers. The formation of these block copolymers in a selective solvent of one of the two blocks eventually led to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Multiple particle morphologies could be observed. Finally, the free radical copolymerization of ethylene and ω-unsaturated methacrylic oligomers (MMAn), produced by catalytic chain transfer polymerization, to form MMAn-b-PE block copolymers was investigated