Contribution à l'étude des propriétés structurales et ferroélectriques des couches minces HZO

The discovery of ferroelectricity in doped hafnium oxide thin films has turned it into one of the leading CMOS-compatible lead-free materials. Ferroelectric hafnium oxide can open the way to the design of new devices in multiple fields like ferroelectric memories, negative capacitance field effect transistors (FET), pyroelectric sensors or microsystems. For such applications, the typical material is PZT, currently used in daily-used devices. For environmental reasons, PZT is being prohibited in industry. HZO appears among other hafnia-based ferroelectrics as a promising alternative, which can take the devices’ performance to a higher level and expand the properties at smaller thickness, allowing the industry to move to new fabrication nodes with more easiness as hafnia ferroelectrics are more CMOS compatible than PZT. HfO2 and ZrO2 were already, as high-k dielectrics, in industry. When the ferroelectricity was discovered within HfO2 thin films in 2011. Both materials were already employed in the CMOS process. The research community started by understanding the origins and mechanisms of inducing the ferroelectricity in hafnia films, then optimizing the fabrication process steps to improve the polarization and endurance. In this thesis, hafnium zirconium oxide thin films have been deposited by single target sputtering, unlike most published reports using ALD. In addition, different deposition conditions have been investigated (e.g. oxygen partial pressure, RF power, deposition pressure) as well as various post-deposition annealing (temperature, time, and atmosphere). This thesis contributes to the sustainable CMOS-compatible fabrication of ferroelectric HZO films deposited by single target sputtering and the structural characterization of the orthorhombic phase. The majority of HZO films grown by single target sputtering were amorphous, a condition to induce the o-phase. The films have the desired stoichiometry, and they need high thermal budget during the thermal annealing step to become ferroelectric. In this work, we performed in-situ XRD annealing to follow the evolution of the o-phase. The sputtered films are partially crystallized at only low annealing temperatures. Besides the optimization of the deposition and annealing steps, detailed characterization of the o-phase was performed by XRD and ASTAR-TEM techniques. The latter allowed to identify accurately the o-phase from the tetragonal phase, which is a current issue in the state-of-the-art. Ferroelectricity in uncapped HZO is explored, giving insight into phase evolution during the annealing. Not reported in literature, a study on HZO films demonstrated the phase transition temperature of HZO films from the ferroelectric to paraelectric phase. Comparing HZO films of different thickness, a partial crystallization was noted at thicker filmsLa découverte de la ferroélectricité dans les couches minces d'oxyde d'hafnium dopé en a fait l'un des principaux matériaux sans plomb, compatibles avec le CMOS processus. HfO2 ferroélectrique peut ouvrir la voie à la conception de nouveaux dispositifs dans de multiples domaines comme les mémoires ferroélectriques, les transistors à effet de champ à capacité négative (FET), les capteurs pyroélectriques ou les microsystèmes. Pour de telles applications, le matériau typique est le PZT, actuellement utilisé dans les appareils utilisés quotidiennement. Pour des raisons environnementales, le PZT est interdit dans l'industrie. HZO apparaît parmi d'autres ferroélectriques à base d'hafnia comme une alternative prometteuse, qui peut porter les performances des dispositifs à un niveau supérieur et étendre les propriétés à une épaisseur plus petite, permettant à l'industrie de passer à de nouveaux nœuds de fabrication avec plus de facilité car les ferroélectriques hafnia sont plus compatibles avec le CMOS processus que PZT. HfO2 et ZrO2 étaient déjà connues et utilisées, en tant que diélectriques high-k, dans l'industrie. Lorsque la ferroélectricité a été découverte dans les couches minces de HfO2 en 2011. Les deux matériaux étaient déjà utilisés dans le procédé CMOS. La communauté de recherche a commencé par comprendre les origines et les mécanismes d'induction de la ferroélectricité dans les films d'hafnia, puis a optimisé les étapes du processus de fabrication pour améliorer la polarisation et l'endurance. Dans cette thèse, des couches minces d'oxyde de zirconium et d'hafnium ont été déposées par pulvérisation monocible, contrairement à la plupart des rapports publiés utilisant l'ALD. De plus, différentes conditions de dépôt ont été étudiées (par exemple, la pression partielle d'oxygène, la puissance RF, la pression de dépôt) ainsi que divers paramètres de recuit post-dépôt (température, durée et atmosphère). Cette thèse contribue à la fabrication durable compatible CMOS des couches ferroélectriques HZO déposés par pulvérisation monocible et à la caractérisation structurale de la phase orthorhombique. La majorité des films HZO développés par pulvérisation cathodique à cible unique étaient amorphes, une condition pour induire la phase orthorhombique. Les films ont la stœchiométrie souhaitée, et ils ont besoin d'un budget thermique élevé lors de l'étape de recuit thermique pour devenir ferroélectriques. Dans ce travail, nous avons effectué un recuit DRX in-situ pour suivre l'évolution de la phase orthorhombique. Les films déposés par pulvérisation sont partiellement cristallisés uniquement à de basses températures de recuit. Outre l'optimisation des étapes de dépôt et de recuit, la caractérisation détaillée de la phase orthorhombique par les techniques XRD et ASTAR-TEM a été effectuée. Cette dernière a permis d'identifier avec précision la phase orthorhombique de la phase tétragonale, ce qui est un problème courant dans l'état de l'art. La ferroélectricité dans le HZO sans top electrode est explorée, donnant un aperçu de l'évolution de la phase pendant le recuit. Non rapportée dans la littérature, une étude sur des films HZO a démontré la température de transition de phase des films HZO de la phase ferroélectrique à la phase paraélectrique. En comparant les films HZO d'épaisseur différente, une cristallisation partielle a été observée au niveau des films plus épais