Nouveaux systèmes d'amorçage pour la photopolymérisation radicalaire et cationique sous irradiation visible et leurs applications 3D et 4D

Even though photopolymerization technology has been successfully applied to coatings, adhesives, 3D printing and many other fields in the past decades since the scientific and technological development, photopolymerization processes under mild conditions (e.g.; low light intensity and visible light sources) are still the focus of research in this technology. The greatest challenges are the design and synthesis of high-performance photoinitiators (PIs) / photoinitiating systems (PISs) that can work effectively under more moderate conditions such as low light intensity and visible light sources. The main aim of this Ph.D. project is to develop novel efficient visible light sensitive and/or water-soluble PIs/PISs and then prepare polymers/hydrogels by 3D printing technology and study their 4D applications. In this Ph.D. thesis, we have carried out research in three main directions, firstly, we designed and synthesized a series of dyes with chalcone as the central structure, which exhibit excellent absorption properties in the near UV/visible region and are used as highly efficient UV-visible PIs. Based on above researches, we further developed more efficient visible PIs with the introduction of metal salt ions. These PIs combined with co-initiators as a visible light initiating system that could initiate deep-curing of the monomers and meanwhile reduce the metal salt ions into metal particles to prepare polymers with uniform distribution of metal nanoparticles. Finally, we prepared a series of water-soluble PIs, which exhibited the advantages of higher water solubility and sensitive to visible light sources than the commercially available water-soluble PIs. Moreover, it can also reduce silver cations (Ag+) to silver nanoparticles (AgNPs) to prepare the antibacterial hydrogels. All these three types of PIs are visible light sensitive and can be used to produce 3D polymers or hydrogels by 3D printing technology, among which water-soluble PIs are compatible with high water solubility and compatibility with visible low-power light sources. The newly developed highly efficient visible light sensitive PISs provide a wider range of applications which responded the demand for light-cured products (hydrogels or polymers) and met the needs of 3D printing technology.This work was funded by the China Scholarship Council (CSC:201906280059). and many of the new proposed photoinitiators were synthesized by our partner from the Aix-Marseille Université.Bien que la technologie de photopolymérisation ait été appliquée avec succès aux revêtements, aux adhésifs, à l'impression 3D et à de nombreux autres domaines au cours des dernières décennies, les processus de photopolymérisation dans des conditions douces (par exemple, faible intensité lumineuse et sources de lumière visible) sont toujours au centre de la recherche dans cette technologie. Les plus grands défis sont la conception et la synthèse de photo-amorceurs (PIs) / systèmes photo-amorceurs (PISs) de haute performance qui peuvent fonctionner efficacement dans des conditions plus modérées telles que la faible intensité lumineuse et les sources de lumière visible. L'objectif principal de ce projet de doctorat est de développer de nouveaux PIs/PISs efficaces sensibles à la lumière visible et/ou solubles dans l'eau, puis de préparer des polymères/hydrogels par la technologie d'impression 3D et d'étudier leurs applications en impression 4D. Dans cette thèse de doctorat, nous avons mené des recherches dans trois directions principales. Tout d'abord, nous avons conçu et synthétisé une série de colorants avec de la chalcone comme structure centrale, qui présentent d'excellentes propriétés d'absorption dans la région proche de l'UV/visible et sont utilisés comme PIs UV-visible très efficaces. Sur la base de ces recherches, nous avons développé des PIs visibles plus efficaces avec l'introduction d'ions de sel métallique. Ces PI sont combinés avec des co-amorceurs comme système d'initiation à la lumière visible qui peuvent initier le durcissement profond des monomères et, pendant ce temps, réduire les ions de sel métallique en particules métalliques pour préparer des polymères avec une distribution uniforme de nanoparticules métalliques. Enfin, nous avons préparé une série de PI hydrosolubles, qui présentent les avantages d'une solubilité dans l'eau plus élevée et d'une sensibilité aux sources de lumière visible que les PI hydrosolubles disponibles dans le commerce. De plus, ils peuvent également réduire les cations d'argent (Ag+) en nanoparticules d'argent (AgNPs) pour préparer les hydrogels antibactériens. Ces trois types de PI sont sensibles à la lumière visible et peuvent être utilisés pour produire des polymères ou des hydrogels 3D par la technologie d'impression 3D, parmi lesquels les PI hydrosolubles sont compatibles avec une grande solubilité dans l'eau et avec les sources de lumière visible de faible puissance. Les nouveaux PI hautement efficaces et sensibles à la lumière visible offrent une gamme plus large d'applications qui répondent à la demande de produits photopolymérisés (hydrogels ou polymères) et aux besoins de la technologie d'impression 3D.Ces travaux ont été financés par le China Scholarship Council (CSC:201906280059). Un grand nombre des nouveaux photo-initiateurs proposés ont été synthétisés par notre partenaire, le Dr Frédéric Dumur, d'Aix-Marseille Université