Etude des mécanismes d'oxydation du plutonium

Oxidation is a key point when applied to a material such as plutonium. It is essential to understand the oxidation mechanisms in order to predict and prevent catastrophic oxidation, thus managing the reprocessing cost.The originality of this work lies in the coupling of different experimental techniques : in-situ X-ray diffraction, Photo-electron spectroscopy (XPS), FIB-SEM, Raman spectrometry and X-ray absorption (EXAFS) with numerical techniques : CALPHAD and Reverse Monte Carlo, in order to determine the oxidation mechanisms of the studied alloy : -phase stabilised PuGa 1 at%.Study of oxidation of this alloy at different temperatures and oxygen partial pressures showed the oxidation kinetics consists first of parabolic growth of a Pu2O3-layer, with and dimorphism, and is followed by a linear growth of a PuO2-layer.Furthermore, the highlight of anionic scale growth and pressure-dependant oxidation kinetics allowed to conclude, in accordance with Wagner’s model, that interstitial oxygen was the main point-defect causing the scale growth. Its self-diffusion coefficient has been determined by PuO2 self-reduction.Destabilisation of the alloy during the oxidation has been observed at the oxide/substrate interface, with the formation of a layer composed of pure Pu stable phase, highlighting the existence of a gallium diffusion process. This work has shown that gallium diffuses into the PuO2 structure, either in substitution of Pu or in insertion in the octahedral site.Finally, this work has revealed that presence of carbon in the alloy could lead, in certain temperature and pressure conditions, to the formation of an oxycarbide PuCxO1-x, which has a limiting effect on oxidation kinetics.L’oxydation revêt un aspect stratégique quand elle s’applique à un matériau comme le plutonium. Il est donc impératif de comprendre les mécanismes d’oxydation afin d’être capable de prévoir et d’éviter l’oxydation catastrophique et ainsi maîtriser les coûts de retraitement engendrés par la corrosion.L’originalité de ce travail a consisté à associer différentes techniques expérimentales : diffractions des rayons X in-situ, spectrométrie de photoélectrons (XPS), MEB-FIB, spectrométrie Raman et spectrométrie d’absorption X (EXAFS) avec des méthodes numériques : CALPHAD et approche Monte Carlo Inverse, afin de mettre en lumière les mécanismes d’oxydation de l’alliage étudié : PuGa 1%at. stabilisé en phase .L’étude de l’oxydation de cet alliage pour différentes températures et pressions partielles en oxygène a permis de montrer que la cinétique d’oxydation est dirigée par la cinétique parabolique de croissance d’une couche de Pu2O3, présentant un dimorphisme et , suivie d’une étape cinétique linéaire assurée par la formation de PuO2.De plus, la mise en évidence d’un mode de croissance anionique couplé à une dépendance en pression de la cinétique d’oxydation a mis en évidence, dans le cadre du modèle de Wagner, que l’oxygène interstitiel est le défaut majoritaire à l’origine de la croissance de la couche d’oxyde. Son coefficient d’auto-diffusion a été déterminé par auto-réduction du PuO2.Une déstabilisation de l’alliage au cours du processus d’oxydation a également été observée à l’interface entre la couche d’oxyde et le substrat, avec la formation d’une couche composée de la phase stable du Pu, indiquant l’existence d’un phénomène de diffusion du gallium. Ce travail a permis de montrer que le gallium migre vers la couche d’oxyde, pouvant se positionner dans la structure cristallographique du PuO2 soit en substitution du Pu, soit en insertion dans le site octaédrique.Finalement, ces travaux ont également montré que la présence de carbone dans l’alliage peut, sous certaines conditions de pression et température, entraîner la formation d’un oxycarbure PuCxO1-x qui a un effet ralentissant sur les cinétiques d’oxydation