Vers une catalyse coopérative : conception de nouveaux édifices hétérobimétalliques supportés sur silice

Organometallic chemistry has been studied mainly through the prism of monometallic molecular species. We believe that the combination of two metals of different natures, interacting through a metal-metal bond, and supported on a silica, opens up new perspectives, taking advantage of metal-metal cooperation effects and the advantages of site isolation through immobilization on a support. To do so, we first studied the synthesis and reactivity of molecular heterobimetallic complexes, taking advantage of the alkane elimination reaction between an early alkyl metal and a late hydride metal, allowing in particular the access to complexes based on Ta-Ir and Hf-Ir couples. The search for molecular models of the grafted species, using phenolic, silanols and polysilsesquioxanes derivatives, was essential in order to anticipate the reactivity of these polymetallic edifices with the support. Two methodologies for accessing the supported analogs were then developed. The first is based on direct grafting of molecular complexes leading to well-defined supported structures. The second is a sequential approach, based on the grafting of a first monometallic complex, which can serve as a reactive center to incorporate the second metal. Despite structural differences, these approaches have allowed access to early-late well-defined species, which are part of the first heterobimetallic complexes supported on silica and prepared by a COMS approach. These polymetallic materials have shown remarkable performance in H/D exchange catalysis compared to monometallic analogs. Mechanistic studies, notably by DFT, underline the importance of metal-metal interaction, and immobilization on a support, in the cooperative activation of C-H bonds.La chimie organométallique a été étudiée principalement au prisme d’espèces moléculaires monométalliques. Nous pensons que la combinaison de deux métaux de nature différente, en interaction par une liaison métal-métal, et supportés sur une silice, ouvre la voie à de nouvelles perspectives, en tirant parti d’effets de coopération métal-métal et des avantages de l’isolement de site grâce à l’immobilisation sur un support. Pour ce faire, nous avons d’abord étudié la synthèse et la réactivité de complexes hétérobimétalliques moléculaires, en mettant à profit la réaction d’élimination d’alcane entre un alkyle précoce et un hydrure tardif, permettant notamment l’accès à des complexes basés sur les couples Ta-Ir et Hf-Ir. La recherche de modèle moléculaires des espèces greffées, en utilisant des dérivés phénoliques, silanols et polysilsesquioxanes, a été essentielle afin d’anticiper la réactivité de ces édifices polymétalliques avec le support. Deux méthodologies d’accès aux analogues supportés ont ensuite été développées. La première repose sur un greffage direct des complexes moléculaires conduisant à des édifices supportés bien définis. La deuxième est une approche séquentielle, qui repose sur le greffage d’un premier complexe monométallique, pouvant servir de centre réactif afin d’incorporer le second métal. Malgré des différences structurelles, ces approches ont permis l’accès à édifices tardif-précoce bien définis, qui font partie des premiers complexes reportés hétérobimétalliques supportés sur silice, et préparés par une approche COMS. Ces matériaux polymétalliques ont montré des performances remarquables en catalyse d’échange H/D, comparés aux analogues monométalliques. Les études mécanistiques, notamment par DFT, soulignent l’importance de l’interaction métal-métal, et l’immobilisation sur un support, dans l’activation coopérative de liaison C-H