Activation électrochimique du CO₂ initié par le samarium divalent : applications dans la synthèse des acides carboxyliques

CO₂ activation is considered one of the most attractive tools to convert this cheap, abundant and non-toxic gas into valuable chemical feedstocks such as carboxylic acids. The market value of these compounds is expecting a significant increase in the next few years, thus the urgent need for sustainable and eco-friendly production pathways. Divalent samarium complexes are known for their strong monoelectronic reductive power that made them the perfect choice for the reduction of some challenging functional groups. Indeed, in the literature, this reagent has been used in combination with CO₂ but only to achieve the reductive disproportionation of CO₂ while no example reported C-C bond formation via CO₂ activation using the Sm(II) complexes. Herein, we report the CO₂ activation initiated by electrogenerated divalent samarium. Taking advantage of our recently developed method for the in situ generation of Sm(II) species, the synthesis of benzoic acid derivatives was successfully achieved. Furthermore, electrocatalytic CO₂ activation conditions were established in this work and applied not only for the preparation of phenylacetic acids from benzyl chloride derivatives but also for the regioselective hydrocarboxylation of styrene and phenylacetylene analogs. This electrochemical Sm(II)-based protocol offers the next generation of sustainable system to transform CO₂ into highly valued molecules under mild conditions and without the addition of co-reductants.La réduction du CO₂ est considérée comme une des approches les plus intéressantes pour convertir ce gaz en produits chimique d’intérêt tels que les acides carboxyliques. Le marché de ces composés devrait augmenter considérablement au cours des prochaines années, d'où la nécessité de trouver des méthodes de production durables et respectueuses de l'environnement. Les complexes de samarium divalents sont reconnus pour leur fort pouvoir réducteur monoélectronique, ce qui en fait des réactifs de choix pour la réduction de certains groupes fonctionnels difficiles à réduire tels que le CO₂. Cependant, dans la littérature, bien que ce réactif ait été utilisé en association avec le CO₂, prouvant ainsi que la réduction du CO₂ est possible, mais jamais à notre connaissance pour des applications synthétiques. Nous rapportons ici l'activation du CO₂ initiée par le samarium bivalent électrogénéré. Grâce à notre méthode, récemment mise au point, pour la production électrochimique in situ d’espèces divalentes de samarium, la synthèse de dérivés de l’acide benzoïque a été réalisée avec succès. De plus, les conditions d'activation électrocatalytique du CO₂ ont été établies dans ce travail et appliquées non seulement à la préparation des acides phénylacétiques à partir de dérivés du chlorure de benzyle, mais également à l'hydrocarboxylation régiosélective des analogues du styrène et du phénylacétylène. Ce protocole à base de Sm (II) électrogénéré offre la prochaine génération de systèmes durables pour la transformation du CO₂ en molécules de haute valeur sous des conditions douces et sans l'ajout de co-réducteurs