Transparent conductive oxide plasmonics for the infrared

La presente tesis tiene como objetivo principal el análisis de las propiedades plasmónicas del Cd(Zn)O como alternativa a los metales nobles en el IR medio. El Cd(Zn)O pertenece al grupo de los Óxidos Conductores Transparentes o TCOs, ampliamente estudiados en décadas recientes por su gran versatilidad en el IR medio. El material binario, el CdO, destaca entre todos ellos por una frecuencia de plasma naturalmente ubicada en este rango espectral y unas pérdidas ópticas mínimas, imbatibles por cualquier otro óxido metálico. El ternario con un 10% de Zn mejora estas excelentes propiedades para plasmónica infrarroja al reducir el ensanchamiento del plasmón del material hasta un 20%. A ello se unen otras propiedades comunes al resto de óxidos como la posibilidad de modular su frecuencia de plasma vía dopaje o la facilidad para el ataque litográfico con ácidos. Este prometedor compuesto ternario se ha estudiado aquí desde un punto de vista integral que incluye tres aspectos clave: aproximación teórica, modelado computacional y medida experimental. Además, se han incluido en el estudio las dos geometrías fundamentales en plasmónica: sistemas planares y nanopartículas. La tesis agrupa los resultados en dos grandes bloques atendiendo al tipo de sustrato usado. Por un lado, se han realizado crecimientos sobre zafiro, material que optimiza la calidad del crecimiento y permite la obtención de capas extremadamente delgadas. Por otra parte, se han estudiado crecimientos sobre GaAs, un semiconductor ampliamente usado en tecnología optoelectrónica y base de los fotodetectores infrarrojos basados en pozos cuánticos. El zafiro es un material polar con fonones ópticos de muy alta energía ubicados en el IR medio. El primer estudio realizado evaluó los efectos de la interacción de los fonones del zafiro y los modos plasmónicos de capas delgadas de CdZnO crecidos sobre este sustrato polar. Se estudiaron capas delgadas de varios espesores comprendidos entre los 25 y los 460 nm. La medida óptica realizada mediante la técnica de Reflexión Total Atenuada demostró la existencia de dos modos confinados en las intercaras del CdZnO con distribuciones simétrica y antisimétrica del campo perpendicular al plano. El modo antisimétrico, de energía más baja y, por tanto, más próxima a los fonones mostró un importante efecto de hibridación con los modos de superficie propios del zafiro. El análisis teórico de este fenómeno ilustró una diferencia en las propiedades de este modo híbrido dependiendo del espesor de la capa delgada de CdZnO. Las capas más gruesas (> 65 nm) exhibieron la pérdida de confinamiento propia del modo de Brewster fonónico. Las más delgadas, mantuvieron un confinamiento de la luz cercano al del Polaritón de Superficie del Fonón del zafiro. En todos los casos, la hibridación con los fonones generó amplias ganancias en la distancia de propagación de la onda de superficie por lo que la hibridación fonón-plasmón puede emplearse como un mecanismo efectivo de modulación de sus propiedades. Tomando como base los hallazgos del estudio previo, se diseñó una red de difracción litográfica de oro para lograr el acoplamiento de luz con el modo antisimétrico a energías alejadas de los fonones del zafiro. Haciendo esto se logra un comportamiento plenamente plasmónico, con un excelente confinamiento y amplificación del campo en el entorno de la capa delgada. Este sistema se propuso para una aplicación práctica, la llamada espectroscopía SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption), en la que la resonancia plasmónica es capaz de mejorar la señal óptica de moléculas ubicadas en la superficie del dispositivo. Como sustancia de test se usó resina de PMMA, que posee un mínimo de absorción resonante con el modo antisimétrico de una de las muestras. Aunque se midieron ganancias en la señal del PMMA de un factor 5, una parte importante de esta mejora no se pudo atribuir al CdZnO sino a efectos geométricos de concentración de campo eléctrico en los bordes del oro. El estudio computacional restringido a las rendijas de la red de difracción, en las que el CdZnO queda expuesto, demostró que el efecto plasmónico adicional en esta zona es capaz de generar ganancias adicionales de 2.45x en la absorción del PMMA. Los crecimientos sobre GaAs persiguieron un objetivo muy diferente, la concentración de campo sobre el sustrato para el desarrollo de fotodetectores de GaAs mejorados con una buena relación señal ruido. El crecimiento del CdZnO en condiciones idénticas a las del zafiro originó una cobertura de nanopartículas aisladas que mostraron dos modos plasmónicos en medidas de transmitancia: un primer modo polarizado perpendicularmente al sustrato con una alta energía (3700 cm-1) y un segundo modo polarizado en la dirección del sustrato a 1900 cm-1. Para demostrar la viabilidad del acoplamiento entre los modos y la transición intersubbanda propia de los fotodetectores de pozo cuántico, se creció un sistema de multipozos basado en GaAs/AlGaAs resonante con el modo de baja energía de las nanopartículas. Tras el crecimiento de las mismas, la absorción de los pozos se incrementó en un factor 2.5. Además, y debido a la gran divergencia del campo eléctrico en los bordes de las partículas, se consiguió absorción intersubbanda en polarización s (equivalente a incidencia normal), un fenómeno habitualmente prohibido por las reglas de selección cuántica. Por último, se realizó un estudio de CdZnO crecido sobre GaAs en el límite de total coalescencia de las nanopartículas. En este estado, el CdZnO muestra el aspecto de una capa policristalina con fronteras de grano en la dirección paralela al sustrato. Sobre esta capa, con un espesor promedio de 145 nm, se integró una red de difracción de oro. La respuesta plasmónica del material se ajustó plenamente a las expectativas teóricas previstas, modelando el CdZnO como una capa continua y homogénea. La simulación de la geometría del sistema, haciendo uso de las mismas simplificaciones, proporcionó unos espectros de reflectancia muy similares en energía e intensidad a los medidos experimentalmente. Estos resultados validan plenamente los crecimientos de capas de CdZnO para el futuro diseño de sistemas litográficos integrados en dispositivos de GaAs. ABSTRACT The main objective of this thesis is the analysis of the plasmonic properties of Cd(Zn)O, as an alternative to noble metals in the mid-IR. Cd(Zn)O belongs to the group of Transparent Conductive Oxides or TCOs, widely studied in recent decades for its great versatility in the mid-IR. The binary material, CdO, stands out among all of them for a plasma frequency naturally located in this spectral range and minimal optical losses, unbeatable by any other metal oxide. The ternary with a 10% of Zn improves these excellent properties for infrared plasmonics by reducing the plasma damping by up to 20%. In addition to this, there are other properties common to the rest of the oxides, such as the possibility of modulating its plasma frequency via doping or the ease of lithographic etching with acid. This promising ternary compound has been studied here from a comprehensive point of view that includes three key aspects: theoretical approach, computational modeling and experimental measurement. In addition, the two fundamental geometries in plasmonics have been included in the study: planar systems and nanoparticles. The thesis groups the results into two large blocks according to the type of used substrate. On the one hand, thin films have been grown on sapphire, a growth that yields layers with high crystallinity and allows extremely thin layers to be obtained. On the other hand, thin layers deposited on GaAs have also been studied, a semiconductor widely used in optotelectronic technology and the basis of infrared photodetectors based on quantum wells. Sapphire is a polar material with very high energy optical phonons located in the mid-IR. The first study evaluated the interaction of sapphire phonons and the plasmonic modes in thin CdZnO layers grown on this polar substrate. Thin layers of various thicknesses between 25 and 460 nm were studied. The optical measurements performed using the Attenuated Total Reflection technique demonstrated the existence of two confined modes at the CdZnO interfaces with symmetric and antisymmetric out-of-plane field distributions. The antisymmetric mode, with lower energy and therefore closer to the phonons, showed a significant hybridization effect with the sapphire surface modes. The theoretical analysis of this phenomenon illustrated a difference in the properties of this hybrid mode depending on the thickness of the CdZnO thin layer. The thickest layers (>65 nm) exhibited the confinement loss characteristic of the phononic Brewster mode. The thinner ones maintained a light confinement close to that of the sapphire's Surface Phonon Polariton. In all cases, the hybridization with phonons yielded large gains in the propagation distance of the surface wave, so phonon-plasmon hybridization can be used as an effective mechanism for modulating its properties. Based on the findings of the previous study, a gold lithographic grating was designed to achieve light coupling with the antisymmetric mode at energies far from the sapphire phonons. By doing this, a fully plasmonic behavior is achieved, with excellent confinement and amplification of the field at the surface of the thin layer. This system was proposed for a practical application, the so-called SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption) spectroscopy, in which the plasmonic resonance is capable of enhancing the optical signal of molecules located on the surface of the device. PMMA resist was used as test analyte, which has an absorption minimum that resonates with the antisymmetric mode of one of the samples. Although gains in the PMMA signal of a factor of 5 were measured, an important part of this improvement could not be attributed to CdZnO but to geometric effect of the electric field concentration at the gold edges. The computational study restricted to the grating slits, where CdZnO is exposed, showed that the additional plasmonic effect in this area yields gains of 2.45x in PMMA absorption. The growths on GaAs pursued a very different goal, the field concentration in the substrate for improved GaAs photodetectors with a larger signal-to-noise ratio. The growth of CdZnO under conditions identical to those of sapphire originated a coverage of isolated nanoparticles that showed two plasmonic modes in transmittance measurements: a first mode polarized perpendicularly to the substrate with high energy (3700 cm-1) and a second mode polarized in the direction of the substrate at 1900 cm-1. To demonstrate the feasibility of plasmon coupling with the intersubband transition characteristic of quantum well photodetectors, a GaAs/AlGaAs-based multiple quantum well system resonant with the lowenergy mode of nanoparticles was grown. The coupling of the plasmon mode with the intersubband transition yielded an increase in the absorption of the wells by a factor of 2.5. In addition, and due to the large divergence of the electric field at the edges of the particles, it was possible to obtain intersubband absorption in s-polarization (equivalent to normal incidence), a phenomenon usually forbidden by quantum selection rules. Finally, a study of CdZnO grown on GaAs at the limit of total coalescence of the nanoparticles was carried out. In this state, CdZnO shows the appearance of a polycrystalline layer with grain boundaries in the direction parallel to the substrate. On this layer, with an average thickness of 145 nm, a gold diffraction grating was integrated. The plasmonic response of the material fully conformed to the expected theoretical expectations, modeling the CdZnO as a continuous and homogeneous layer. Simulation of the geometry of the system, making use of the same simplifications, provided reflectance spectra that were very similar in energy and intensity to those measured experimentally. These results fully validate CdZnO for the future design of lithographic systems integrated on GaAs devices