Étude théorique et expérimentale de nanoclusters et nanoparticules organométalliques de métaux de transition

The work reported therein deals principally with the investigation by density functional theory (DFT) calculations of the stability, structure and optical properties of ligand-protected group 10 and 11 stable nanoclusters. In a first step we have investigated a series of N-heterocyclic carbene (NHC) protected gold nanoclusters (AuNCs) derived from the well-known experimentally- characterized phosphine-stabilized AuNCs. The results show that NHCs can stabilize variable- sized AuNCs with properties related to their parent phosphine-protected species. In a subsequent step we investigated the effect of doping Au13 NCs by a single transition-metal atom. Various ligated M@Au12 superatomic clusters (M = group 6-10) were investigated. We have also undertaken a general DFT investigation of the Pd and Pt organometallic nanocluster structural chemistry, for which no rationalization existed so far. Our results show that these species can be considered as superatoms or assemblies of superatoms (supermolecules). The last part of this manuscript reports an experimental work on the synthesis and characterization of ferrocenylalkylthiolate protected Au nanoparticles (FcSH-AuNPs). A clear signal in their cyclic voltammograms could be recorded, encouraging the fact that FcSH-AuNPs could be used in the design of derivatized electrode for sensing applications.Le travail décrit dans ce mémoire concerne principalement l'étude, par des calculs en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), de la stabilité, de la structure et des propriétés optiques de nanoclusters stables des groupes 10 et 11, protégés par des ligands. Nous avons étudié dans un premier temps, une série de nanoclusters d'or hypothétiques stabilisés par des carbènes N-hétérocycliques (NHC) dérivés de nanoclusters d’or (AuNC) bien connus, stabilisés par des phosphines et caractérisés expérimentalement. Nos résultats montrent que les NHC sont aptes à stabiliser des AuNC de taille variable avec des propriétés comparables à leurs homologues protégés par des phosphines. Nous nous sommes ensuite intéressés à l'effet du dopage de nanoclusters Au13 par un atome de métal de transition. Divers clusters superatomiques M@Au12 (M = groupe 6-10) protégés par des ligands ont été étudiés. Nous avons également réalisé une investigation générale par la méthode DFT de la chimie structurale des nanoclusters organométalliques de Pd et Pt, pour laquelle aucune rationalisation n'a été proposée à ce jour. Nos résultats montrent que ces espèces peuvent être considérées comme des superatomes ou des assemblages de superatomes (supermolécules). La dernière partie de ce mémoire décrit un travail expérimental sur la synthèse et la caractérisation de nanoparticules d'or protégées par des ferrocénylalkylthiolates (FcSH-AuNPs). Un signal clair présent dans leurs voltammogrammes cycliques laisse penser que les nanoparticules FcSH-AuNP pourraient être utilisées dans la conception d'électrodes dérivées pour des applications dans le domaine des capteurs