Fotocatálise heterogênea aplicada no tratamento de águas contaminadas com arsênio

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2019A contaminação de águas devido à presença de arsênio é relatada em diversas partes do mundo e ocorre sobretudo devido a combinações de processos naturais, como reações de intemperismo, emissões vulcânicas e atividade biológica. Entretanto, as atividades antrópicas, através da utilização de pesticidas, herbicidas e, especialmente, mineração, também são fontes representativas. Os principais efeitos prejudiciais do arsênio ao meio ambiente e à saúde humana dependem de sua forma e estado de oxidação, sendo o As(III) inorgânico cerca de 70 vezes mais tóxico do que o As(V). Além disso, o As(III) é mais difícil de ser removido da água por processos de precipitação ou adsorção, geralmente necessitando da oxidação prévia à As(V). Dos processos oxidativos utilizados para a oxidação de As(III) para As(V), a fotocatálise heterogênea utilizando TiO2 como catalisador, destaca-se frente aos demais pela facilidade de operação, utilização de fótons ao invés de produtos químicos e pela diminuição de subprodutos gerados com a reação de oxidação. Porém, uma das principais desvantagens desse método, quando o fotocatalisador é utilizado em suspensão, é o uso de quantidades massivas de nanopartículas dispersas que são difíceis de recuperar após o tratamento da água e potencialmente nocivas para os humanos devido ao seu tamanho muito pequeno. Portanto, a estabilização das nanopartículas em um suporte inerte adequado é uma boa estratégia para superar tais limitações. No presente trabalho, foi desenvolvida uma nova e simples metodologia para a imobilização de TiO2 em estruturas poliméricas inertes altamente porosas aplicando-se o método de planejamento de experimentos do tipo Taguchi com arranjo ortogonal L9 para serem utilizadas em processos fotocatalíticos heterogêneos aplicados à oxidação de arsênio trivalente (em solução aquosa) a arsênio pentavalente. Visando superar as limitações de transferência de massa e fótons, diferentes tipos de materiais poliméricos baratos e fáceis de se obter foram testados como suporte, como monólitos de acetato de celulose, fibra sintética abrasiva verde, esponja de poliuretano comercial azul aplicada na limpeza doméstica e espuma de poliuretano automotiva cinza, que foi a que apresentou maior afinidade com o fotocatalisador. Com o melhor material escolhido, o efeito das condições de imobilização, como a concentração de TiO2 na solução de imobilização, o uso de aditivos (Triton X, Glutaraldeído e Ácido Cítrico) e a influência da sonicação acústica aplicada à dispersão das nanopartículas foram avaliados. O método de Taguchi mostrou que as melhores condições de imobilização no processo de revestimento devem ser 5% de TiO2 (m/m), 3% de Triton X (m/m), sem o uso de cavitação acústica e aplicação de tratamento térmico a 220 ºC, que está no intervalo de transição vítrea da espuma de acabamentos de automóveis cinza. As reações de oxidação foram conduzidas em um fotoreator tubular UVA de fácil manuseio. As condições ótimas de operação foram determinadas por reações com o fotocatalisador em suspensão, variando sua concentração e posteriormente o pH. Em seguida, com o pH ideal determinado em 8, temperatura média de 20 °C e o fotoreator tubular UVA preenchido com a estrutura imobilizada com TiO2 através do método desenvolvido, foi possível observar a oxidação total de As(III) (abaixo do limite de detecção analítico) em 240 min, com 97,2% de As(V) presente em solução no final da reação e 3,8% de AsTotal adsorvido no catalisador. O suporte preparado sob condições ótimas foi utilizado em 5 ciclos consecutivos, cada ciclo com novas soluções de As(III), com completa oxidação do poluente e lixiviação insignificante do TiO2 imobilizado.Abstract: Contamination of natural waters due to the presence of arsenic is reported in several parts of the world, and occurs mainly due to natural processes combinations, such as weathering reactions, volcanic emissions and biological activity. However, anthropic activities, using pesticides, herbicides and, especially, mining, are also representative sources. The arsenic major detrimental effects depend on its form and oxidation state, being the inorganic As(III) approximately 70 times more toxic than As(V). In addition, the As(III) is more difficult to remove from the water, usually requiring a previous oxidation to As(V) for an efficient removal. Of the oxidative processes used for the oxidation of As(III) to As(V), the heterogeneous photocatalysis using TiO2 as a catalyst, stands out in front of the others due to the ease of operation, the use of photons instead of chemical products and the reduction of by-products generated with the oxidation reaction. The major drawback of TiO2 based advanced oxidation processes is the use of massive amounts of dispersed nanoparticles that are hard to recover after the water treatment and potentially harmful for humans due to their very small size. Therefore, the stabilization of the nanoparticles in an adequate inert support is a good strategy to overcome such limitations. In the present work, a simple novel methodology for the immobilization of TiO2 in inert highly porous polymeric structures was developed using Taguchi experimental design method with L9 orthogonal array to be used in heterogeneous photocatalytic processes applied to the oxidation of trivalent arsenic (in aqueous solution) to pentavalent arsenic. Aiming to overcome mass and photon transfer limitations, different types of cheap and easy to obtain polymeric materials were tested as support, such as cellulose acetate monoliths, green abrasive synthetic fiber, blue commercial polyurethane sponge applied in domestic cleaning and gray automotive polyurethane foam, which was the one that presented more affinity with the photocatalyst. With the best material chosen, the effect of the immobilization conditions such as the TiO2 concentration in the coating solution, the use of agents (Triton X, glutaraldehyde and citric acid), and the influence of acoustic sonication applied to the dispersion of the nanoparticles were evaluated. The Taguchi method showed that the best immobilization conditions in the coating procedure should be a 5% TiO2 (w/w) concentration, 3% of Triton X (w/w) without the use of acoustic cavitation and application of a 220 ºC heat treatment, which is in the glass transition range of the gray foam. The oxidation reactions were conducted in an easy to handle UVA tubular photoreactor. The optimum operating conditions were determined by reactions with the photocatalyst in slurry, varying its concentration and then the pH. Following, with the ideal pH determined at 8, medium temperature of 20°C and the UVA tubular photoreactor packed with the developed TiO2 coated structure, it was possible to observe the As(III) total oxidation (below the analytical detection limit) in 240 min, with 97.2% of As(V) present in solution at the end of the reaction and 3.8% of AsTotal adsorbed in the catalyst. The support prepared under optimum conditions was used in 5 consecutive cycles, each cycle with new solutions of As(III), with complete oxidation of the pollutant and insignificant leaching of the immobilized TiO2