Plataforma eletroquímica com nanotubos de carbono e nanopartículas de ouro para determinação de melatonina

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2019.Este trabalho reporta a preparação, caracterização e aplicação de umanova plataforma eletroquímica modificada com filme de nanopartículasde ouro (AuNps) e nanotubos de carbono de paredes múltiplasfuncionalizados (f-MWCNTs) para a determinação de melatonina(MEL) em amostras de fluidos biológicos sintéticos. As nanopartículasde ouro foram sintetizadas e estabilizadas pelo cloreto de 3-n-propil-(4-metilpiridínio)silsesquioxano (Si4Pic+Cl-) e caracterizadas pormicroscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia UV-vis,espalhamento de luz dinâmico e potencial zeta, mostrando umaestabilização eletroestérea e um material com carga superficial positiva.Para f-MWCNTs dispersos em Nafion? 117 conduziram-se testes deTEM e potencial zeta, apresentando um material com carga superficialnegativa. A mistura das AuNps com os f-MWCNTs mostrou-se porTEM uma estrutura integrada e dispersa. A partir de estudos porespectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e voltametria cíclicafoi escolhida a plataforma GCE/f-MWCNTs-AuNps-Si4Pic+Cl- porapresentar um perfil eletrocatalítico e aumento de corrente em 7,5 vezesquando comparado ao carbono vítreo não modificado. A reação da MELsobre GCE/f-MWCNTs-AuNps-Si4Pic+Cl- mostrou-se irreversível,controlada por difusão e com participação de dois mols de elétrons e ummol de prótons. O melhor sinal de corrente foi otimizado para soluçãotampão PBS 0,2 mol L-1 (pH 2) e o modo de varredura escolhido foi ode onda quadrada (SWV) devido à sua maior sensibilidade frente aoanalito. Os parâmetros e valores otimizados foram frequência = 50 Hz,incremento de potencial = 5 mV e amplitude de pulso = 70 mV. Osvoltamogramas com um sinal em ca. +0,640 V foram obtidos comadições sucessivas de MEL e a intensidade de corrente de pico varioulinearmente na faixa de concentração de 4,9 a 55,5 µmol L-1 (R2 =0,9936), obtendo-se os valores de LoD = 1,6 µmol L-1 e LoQ = 4,7µmol L-1. A avaliação do método eletroanalítico proposto permitiu autilização da nova plataforma eletroquímica para determinação de MELem amostras simuladas de saliva, soro sanguíneo e urina. Os ensaios derecuperação mostraram valores no intervalo de 80 a 110%, corroborandocom a técnica comparativa de UV-vis. Com testes estatísticos a um nívelde confiança de 95% concluiu-se que não houve diferenças expressivasde precisão e exatidão entre o método voltamétrico e o espectrométrico.Abstract : This work reports the preparation, characterization andapplication of a new electrochemical platform modified with goldnanoparticles (AuNps) and functionalized multi-walled carbonnanotubes (f-MWCNTs) film for the determination of melatonin (MEL)in synthetic biological fluids. The AuNps were synthesized andstabilized by 3-n-propyl-(4-methylpyridinium)silsesquioxane chloride(Si4Pic+Cl-) and characterized by transmission electron microscopy(TEM), UV-vis spectroscopy, dynamic light scattering and zetapotential, showing an electrostatic stabilization and a material with apositive surface charge. For the f-MWCNTs dispersed in Nafion® 117,tests were conducted by TEM and zeta potential, presenting a negativelycharged material. The mixture of the AuNps with the f-MWCNTs wasshown by TEM to be an integrated and dispersed structure. From thestudies carried by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) andcyclic voltammetry, the GCE/f-MWCNTs-AuNps-Si4Pic+Cl- platformwas chosen because it presents an electrocatalytic profile and a currentincreasing of 7.5 times when compared to unmodified vitreous carbon.The MEL reaction on GCE/f-MWCNTs-AuNps-Si4Pic+Cl- was shownto be irreversible, diffusional controlled and with participation of twomols of electrons and one mole of protons. The best current signal wasoptimized for 0.2 mol L-1 PBS buffer solution (pH 2) and the chosenvoltammetric operation mode was square wave (SWV) due to its greatersensitivity. The optimized parameters and values were frequency = 50Hz, potential step = 5 mV and pulse amplitude = 70 mV. Thevoltammograms with a signal in ca. +0.640 V were obtained withsuccessive additions of MEL and the intensity of peak current variedlinearly in the concentration range of 4.9 to 55.5 µmol L-1 (R2 =0,9936), obtaining the values of LoD = 1.6 µmol L-1 and LoQ = 4.7µmol L-1. The evaluation of the proposed electroanalytical methodallowed the use of the new electrochemical platform for determinationof MEL in simulated samples of saliva, blood serum and urine. Therecovery tests showed values in the range of 80 to 110%, corroboratingwith the comparative technique of UV-vis. With statistical tests at a95% confidence level, it was concluded that there were no significantdifferences between the voltammetric and the spectrometric method