Determinação de enxofre em borras oleosas por cromatografia de íons após preparo de amostra por piroidrólise

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2022.Este trabalho descreve o desenvolvimento de um método analítico para determinação de enxofre através da determinação por cromatografia de íons do sulfato, nas soluções absorvedoras resultantes do processo de degradação do enxofre nas borras oleosas por piroidrólise. Para o procedimento de preparo de amostra foram otimizados os parâmetros: temperatura, massa da amostra, tempo de reação, vazão de água e de ar. Além disso, avaliou-se também o efeito da presença de acelerador e a composição da solução absorvedora. Os parâmetros do método otimizado foram: 250 mg de amostra, temperatura de reação de 1000 °C por 10 minutos, com vazões de água de 0,1 mL min-1 e de ar de 0,3 L min-1, sem utilização de acelerador. A solução extratora foi composta por 200 mmol L-1 de solução tampão de bicarbonato (NaHCO3 e Na2CO3) e 50 mmol L-1 de peróxido de hidrogênio. Para as análises, a solução absorvedora foi diluída adequadamente e uma alíquota de 20 µL foi injetada no cromatógrafo de íons. A fase estacionária da coluna cromatográfica era composta de álcool polivinílico e empregou-se como fase móvel uma solução tampão composta por 3,2 mmol L-1 de Na2CO3 e 1,0 mmol L-1 de NaHCO3, com vazão de 0,8 mL min-1. A curva de calibração, obtida com padrões de sulfato em concentrações entre 0,025 e 10 mg L-1 apresentou um coeficiente de determinação (R2) de 0,9999. Os LOD e LOQ do método para sulfato foram respectivamente 0,006 e 0,02 mg g-1. A precisão do método foi avaliada por meio do RSD e apresentou valores inferiores a 10%, sendo adequada para a determinação de S em amostras de borra oleosa. A verificação da exatidão da metodologia proposta foi avaliada por meio da análise de amostras de referência com concentrações certificadas para S, nos quais as respectivas concentrações obtidas apresentaram uma concordância (95 - 105%) com aos valores expressos nos certificados. Por fim o método otimizado foi aplicado para determinação de S em diferentes amostras de borra oleosa, as quais apresentaram concentrações de enxofre entre 0,5 e 7,5% m/m. Os resultados indicaram que a metodologia otimizada se mostrou adequada para a aplicação neste tipo de amostra mesmo considerando a complexidade da sua composição.Abstract: This work describes the development of an analytical method for the determination of sulfur through the determination by ion chromatography of sulfate in the absorbing solutions resulting from the degradation process of the sulfur in the oily sludge by pyrohydrolysis. For the sample preparation procedure, the parameters temperature, sample mass, reaction time, water and air flow rates were optimized. In addition, the effect of the presence of accelerator and the composition of the absorber solution were also evaluated. The parameters of the optimized method were: 250 mg of sample, reaction temperature of 1000 °C for 10 minutes, water flow rate of 0.1 mL min-1 and air flow rate of 0.3 L min-1, without using accelerator. The extraction solution was composed of 200 mmol L-1 of bicarbonate buffer solution (NaHCO3 and Na2CO3) and 50 mmol L-1 of hydrogen peroxide. For the analyses, the absorber solution was diluted appropriately and a 20 µL aliquot was injected into the ion chromatograph. The stationary phase of the chromatographic column was composed of polyvinyl alcohol and the mobile phase was a buffered solution composed of 3.2 mmol L-1 Na2CO3 and 1.0 mmol L-1 NaHCO3, at a flow rate of 0.8 mL min-1. The calibration curve, obtained with sulfate standards at concentrations between 0.025 and 10 mg L-1 showed a coefficient of determination (R2) of 0.9999. The LOD and LOQ of the method for sulfate were 0.006 and 0.02 mg g-1, respectively. The accuracy of the method was evaluated by means of RSD and showed values lower than 10%, being suitable for the determination of S in oil sludge samples. The accuracy of the proposed methodology was evaluated by analyzing reference samples with certified concentrations for S, in which the respective concentrations obtained showed agreement (95 - 105%) with the values expressed in the certificates. Finally, the optimized method was applied to determine S in different oil sludge samples, which presented sulfur concentrations between 0.5 and 7.5% m/m. The results indicated that the optimized methodology proved to be suitable for application in this type of sample even considering the complexity of its composition