Sintesi e caratterizzazione di cromofori funzionali e di polimeri ad alta Tg per l' ottica non lineare del secondo ordine.

Il programma di ricerca prevede la progettazione, lo studio delle procedure di sintesi, la preparazione, nonché la caratterizzazione delle proprietà chimico-fisiche ed ottiche principali di cromofori funzionalizzati, e dei relativi sistemi polimerici, dotati di proprietà ottiche non lineari (NLO) del secondo ordine. L'obiettivo che ci si propone di perseguire è la realizzazione di materiali che possano conservare, per tempi "indefinitamente" lunghi, l'ordine polare acquisito durante il processo di poling. Per conseguire tale risultato si opererà su tre diverse classi di composti costituite da cromofori organici e/o metallorganici strutturati in modo da presentare attività ottica non lineare del secondo ordine e contenenti più gruppi funzionali per permetterne da un lato la polimerizzazione o l'inserimento in catene polimeriche preformate, e dall'altro la stabilizzazione dell'orientamento polare, conseguito mediante poling elettrico, attraverso interazioni fisiche o legami chimici tra i gruppi attivi. In ambito organico verranno sintetizzati ex novo, o verranno apportate opportune varianti chimiche su sistemi già noti in letteratura e caratterizzati da elevata attività ottica, gruppi cromoforici contenenti le adeguate funzionalizzazioni che ne consentano prima una omo- o co-polimerizzazione e poi il mantenimento dell'ordine polare, precedentemente impartito mediante poling elettrico, o attraverso la formazione di interazioni intermolecolari, quali legami ad idrogeno, o attraverso la formazione di legami covalenti a seguito di una reazione di reticolazione. L'attenzione sarà, quindi, preminentemente focalizzata su sistemi caratterizzati da molecole contenenti un gruppo elettron-attrattore ed uno elettron-donatore legati da un "ponte" altamente coniugato. Quest'ultimo potrà contenere oltre ai classici anelli fenilenici, legati tra loro da ponti azo e stilbenici, anche anelli etero-aromatici (quali, ad esempio, gruppi tiofenici, tiazolici, ossadiazolici) che garantiscano efficacia alla delocalizzazione ed, inoltre, conferiscano alle molecole un'elevata stabilità termica. Questi cromofori dovranno, quindi, possedere gruppi atti all'impiego in reazioni di poliaddizione o policondensazione unitamente a gruppi in grado di stabilire interazioni intermolecolari (quali, ad esempio, legami ad idrogeno) o successiva reticolazione (ad esempio gruppi acrilici, allilici ecc.). Saranno, inoltre, oggetto di studio composti di basso peso molecolare, non cristallini, NLO attivi e dotati di funzioni reticolabili. Le funzioni reticolabili (ad esempio gruppi metacrilici) potranno essere inserite o entrambe su una stessa parte dello scheletro cromoforico, o in parti differenti. Ciò al fine di ottenere un "vetro organico" di bassa massa molecolare e bassa Tg, NLO attivo, le cui molecole possano essere facilmente orientate in un campo elettrico con raggiungimento di elevati gradi di orientamento (poiché le molecole non sono chimicamente vincolate le une con le altre); l'orientamento verrà poi stabilizzato attraverso la reticolazione. In questo ambito saranno inizialmente presi in considerazione cromofori nitrobenzenimidazolici diacrilati, opportunamente funzionalizzati in modo da reprimere la tendenza alla cristallizzazione. Cromofori contenenti metalli sarranno ottenuti per complessazione di cationi di metalli di transizione, quali, ad esempio, Ni(II), Cu(II), Pd(II), con opportuni leganti. All'uopo saranno progettate molecole organiche dotate di un'intrinseca estesa coniugazione, o in grado di acquisirla all'atto della coordinazione. Si studieranno strutture tali da garantire una bi- o tri-coordinazione del sistema legante al catione metallico. Alcuni esempi di simili sistemi già indagati da questo gruppo di ricerca, sono rappresentati da leganti donatori tridentati (ONO) quali benzoil-idrazine, che formano complessi quadrato planari asimmetrici con Cu(II) e Pd(II), in cui la quarta posizione di coordinazione è occupata da un atomo donatore quale, ad esempio, l'azoto di una molecola di piridina. Tali complessi organometallici devono poi, per le applicazione del materiale nel campo dell'ottica non lineare del II ordine, essere inserite in catene omo- o co-polimeriche. A tal fine si pensa di utilizzare polimeri quali, ad esempio, polivinilpiridina, polivinilpiridina-stirene, o polivinilpiridina-imidazolo, in cui la presenza di atomi di azoto piridinici possano consentire l'ancoraggio del frammento organometallico NLO attivo in catena polimerica. Anche per questa classe di polimeri si persegue l'obiettivo di realizzare materiali che possano conservare l'ordine polare impartito; obiettivo da perseguire sia attraverso la formazione di legami covalenti e/o interazioni intermolecalari quali legame ad idrogeno, come per i cromofori totalmente organici, sia attraverso la scelta di cationi metallici in grado di realizzare coordinazione in numero superiore a quattro (ciò che, ad esempio, accade per il Ni(II) nei confronti di leganti donatori quali la piridina). In tal caso è la capacità del metallo di ampliare la sfera di coordinazione, portandosi da tetra a esacoordinato, a permettere di stabilire interazioni inter-catena, a temperature inferiori a quella di transizione vetrosa, che possono ulteriormente stabilizzare un eventuale ordine polare, impartito per poling elettrico a temperature prossime alla Tg. Ci si attende, inoltre, un aumento della temperatura di transizione vetrosa per tali polimeri, conseguenza delle interazioni inter-catena. -La caratterizzazione delle specie chimiche a basso peso molecolare, degli oligomeri e dei polimeri verrà eseguita mediante microscopia ottica in luce polarizzata ed analisi calorimetrica a scansione differenziale (DSC) per indagare le transizioni di fase, nonché l'esistenza di fasi cristalline, la cui presenza potrebbe essere eliminata operando, eventualmente, variazioni strutturali mirate. Sarà inoltre possibile determinare, mediante tale tecnica, la temperatura di transizione vetrosa dei polimeri, dato, quest'ultimo, di una certa rilevanza ai fini delle operazioni di poling del materiale, che vengono tipicamente condotte a temperature prossime a questa. Lo studio dei profili di diffrazione di raggi X permetterà sia di evidenziare la presenza di fasi strutturate nei composti polimerici, sia uno studio strutturale su cristallo singolo dei cromofori, organici ed inorganici, ed eventualmente anche su composti modello, atti a simulare i gruppi NLO attivi dei polimeri. L'analisi delle strutture consentirà, inoltre, di ottenere informazioni su alcuni parametri qual e da calcoli quantomeccanici (ad opera dell'unità di Salerno) e di operare previsioni su possibili varianti strutturali ai cromofori in esame. L'analisi termogravimetrica (TGA), permetterà la valutazione delle temperature di decomposizione di composti a basso peso molecolare ed in special modo dei polimeri. Tale dato, insieme a quello di temperatura di transizione vetrosa ottenuto per via calorimetrica, sono di importanza strategica nella successiva operazione di poling, per assicurare alle molecole una sufficiente mobilità ed evitare fenomeni di decomposizione. Inoltre, mediante analisi TGA si intende valutare il contenuto di metallo dei cromofori e polimeri a base metallica, per decomposizione dei campioni a metallo (0) oppure ad un suo ossido stabile. Mediante analisi spettroscopica UV-visibile su cromofori e polimeri si valuteranno i massimi ed i minimi di assorbanza: questa informazione appare fondamentale per valutare la trasparenza ottica del materiale alla lunghezza d'onda della seconda armonica. Misure di shift solvatocromico saranno, inoltre, utili a valutare la potenziale attività ottica non lineare del gruppo cromoforico. Le tecniche NMR consentiranno da un lato l'identificazione dei composti a basso peso molecolare, dall'altro daranno conferma della struttura attesa per i polimeri, attraverso l'osservazione di alcune risonanze caratteristiche. Inoltre, lo spostamento di alcuni segnali diagnostici permetterà di valutare, attraverso spettri 1H-NMR, l'avvenuta complessazione dei leganti al centro metallico o dell'innesto dei frammenti complessi sulla catena polimerica. I materiali verranno, infine, caratterizzati relativamente a solubilità, solvente, concentrazione, nonché supporto e velocità di rotazione per la preparazione di film sottili mediante la tecnica dello spin-coating. Su film così ottenuti verranno simulati i trattamenti termici operati durante le operazioni di poling; ciò al fine di costatarne la stabilità e l'invarianza dello stato di strutturazione del film. I campioni così testati verranno sottoposti a misure di generazione di seconda armonica (SHG) presso l'unità di Roma "Tor Vergata". La collaborazione con tale gruppo di ricerca, che nel passato ha già maturato ampia e documentata esperienza nel settore, si varrà di un continuo interscambio di informazioni anche attraverso la presenza di una nostra unità lavorativa presso i suddetti laboratori. Misure atte a caratterizzare le attività NLO dei gruppi cromoforici mediante misure EFISH saranno eseguite presso i laboratori dell' IPCMS-CNRS, Groupe d'Optique Nonlinèaire et d'Optoèlectronique di Strasburgo (Francia), ad opera del gruppo del Dr. Alain Fort. Per una più stretta e fattiva collaborazione, un nostro dottorando sta a tutt'oggi lavorando presso tali laboratori, costituendo una valida interfaccia tra i due gruppi di ricerca