Phytotoxicity and phytoremediation of water and soil contaminated with the pesticides 2,4-D and fipronil applied to sugarcane cultivation

A expansão de áreas de cultivo de cana-de-açúcar está associada ao uso de agrotóxicos, como o ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e o fipronil. Esses contaminantes ocasionam riscos a plantas aquáticas e terrestres, além de outros organismos. Nesse contexto, a fitorremediação se apresenta como uma alternativa para redução da ecotoxicidade, utilizando plantas nativas, com ciclo vegetativo rápido e facilidade no plantio e remoção. A presente tese visou à avaliação da fitotoxicidade em plantas aquáticas e terrestres expostas ao 2,4-D e ao fipronil, isolados e em mistura, e à aplicação da fitorremediação de águas e solos contaminados em escala laboratorial. Os ensaios de fitotoxicidade foram feitos com três plantas terrestres (Canavalia ensiformis, Dolichos lablab e Lupinus albus) e três plantas aquáticas (Eichhornia crassipes, Pistia stratiotes e Salvinia auriculata). O 2,4-D foi o principal responsável pela fitotoxicidade em plantas terrestres, mesmo na menor concentração testada (60 μg kg-1), ocasionando principalmente a redução do tamanho das raízes. Esse herbicida causou efeitos de toxicidade para as plantas aquáticas apenas nas maiores concentrações (445,4 μg L-1), enquanto o mesmo não foi observado para o fipronil às plantas terrestres e aquáticas (até 120 μg kg-1 e 113,9 μg L-1, respectivamente). A mistura dos agrotóxicos não apresentou efeitos de sinergismo ou antagonismo para os dois grupos de plantas, sendo que a fitotoxicidade observada foi decorrente das concentrações de 2,4-D. Dessa forma, resíduos de agrotóxicos no solo e na água, especialmente o 2,4-D, podem comprometer o desenvolvimento de espécies vegetais em cultivos de áreas adjacentes à cana-de-açúcar. Os ensaios de fitorremediação foram feitos com três plantas terrestres (C. ensiformis, Mucuna pruriens e D. lablab) para 23,7 μg kg-1 de 2,4-D e 20,2 μg kg-1 de fipronil durante 30 dias e três plantas aquáticas (E. crassipes, P. stratiotes e S. auriculata) para 158,2 μg L-1 de 2,4-D e 32,6 μg L-1 de fipronil durante 7 dias. Nos dois cenários, as plantas não foram capazes de reduzir as concentrações dos agrotóxicos de forma significativa, o que pode ter sido decorrente do reduzido tempo de contato ou pelas condições experimentais não favoráveis (e.g., pH). Além disso, a elevada persistência do fipronil (e.g., baixa solubilidade de 1,9 a 2,4 mg L-1 e coeficiente de adsorção de 825 a 6863, que confere afinidade à matéria orgânica) pode ter dificultado a fitorremediação. A quantificação dos contaminantes na parte aérea e nas raízes das plantas determinou o potencial de translocação e bioacumulação no tecido vegetal. Houve bioacumulação de fipronil nas raízes e parte aérea das plantas terrestres, mas o mesmo não ocorreu para o 2,4-D, que pode ter sido degradado antes da acumulação (tempo de meia vida de 7 a 14 dias). Em plantas aquáticas, os dois agrotóxicos foram bioacumulados, especialmente nas raízes, indicando potencial para fitorremediação. Porém, as plantas devem ser destinadas de forma adequada para que os resíduos de agrotóxicos não causem impactos na cadeia trófica por meio da biomagnificação. Mesmo após a fitorremediação, organismos bioindicadores foram sensíveis quando expostos às amostras de solo e água, em especial os testes de germinação com a planta Eruca sativa L. para o 2,4-D e, para o fipronil, os cladóceros Ceriodaphnia silvestrii, Ceriodaphnia dubia e Daphnia similis, além da larva do inseto Chironomus sancticaroli. Portanto, há a necessidade de mais estudos para investigar o potencial de fitorremediação desses contaminantes em águas e solos, aumentando o período de exposição e a escala dos experimentos, além da combinação de diferentes espécies de plantas com outras estratégias de remediação de áreas contaminadas.The expansion of sugarcane cultivation areas is associated with pesticide application, such as 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) and fipronil. These contaminants pose risks to aquatic and terrestrial plants and other organisms. In this context, phytoremediation presents itself as an alternative to reduce ecotoxicity, using native plants with a fast vegetative cycle and easy planting and removal. The present thesis aimed to evaluate the phytotoxicity in aquatic and terrestrial plants exposed to 2,4-D and fipronil, isolated and in a mixture, and to apply phytoremediation of contaminated waters and soils on a laboratory scale. Phytotoxicity tests were carried out with three land plants (Canavalia ensiformis, Dolichos lablab, and Lupinus albus) and three aquatic plants (Eichhornia crassipes, Pistia stratiotes, and Salvinia auriculata). 2,4-D was the main responsible for phytotoxicity in terrestrial plants, even at the lowest concentration tested (60 μg kg-1), causing mainly a reduction in the size of the roots. However, this herbicide caused toxicity effects for aquatic plants only at the highest concentrations (445.4 μg L-1), while the same was not observed for fipronil in terrestrial and aquatic plants tested (up to 120 μg kg-1 and 113.9 μg L-1, respectively). The mixture of pesticides did not present synergistic, or antagonism effects for the two groups of plants, and the phytotoxicity observed was due to the concentrations of 2,4-D. Thus, pesticide residues in soil and water, especially 2,4-D, can compromise the development of plant species in crops adjacent to sugarcane. Phytoremediation assays were performed with three terrestrial plants (C. ensiformis, Mucuna pruriens, and D. lablab) for 23.7 μg kg-1 of 2,4-D and 20.2 μg kg-1 of fipronil for 30 days. and three aquatic plants (E. crassipes, P. stratiotes, and S. auriculata) for 158.2 μg L-1 of 2,4-D and 32.6 μg L-1 of fipronil for seven days. In both scenarios, plants could not significantly reduce pesticide concentrations, which may have been due to the reduced contact time or unfavorable experimental conditions (e.g., pH). Furthermore, the high persistence of fipronil (e.g., the low solubility of 1.9 to 2.4 mg L-1 and adsorption coeficiente of 825 to 6863, which confers affinity to organic matter) may have hampered phytoremediation. The quantification of contaminants in the shoots and roots of plants determined the potential for translocation and bioaccumulation in plant tissue. Fipronil bioaccumulation occurred in the roots and shoots of terrestrial plants, but the same did not happen for 2,4-D, which may have been degraded before accumulation (half-life from 7 to 14 days). In aquatic plants, the two pesticides were bioaccumulated, especially in the roots, indicating a potential for phytoremediation. However, plants must be properly disposed of so that pesticide residues do not impact the food chain through biomagnification. Even after phytoremediation, bioindicator organisms were sensitive when exposed to soil and water samples, especially germination tests with the plant Eruca sativa L. for 2,4-D and fipronil, the cladocerans Ceriodaphnia silvestrii, Ceriodaphnia dubia and Daphnia similis, in addition to the larvae of the insect Chironomus sancticaroli. Therefore, there is a need for further studies to investigate the phytoremediation potential of these contaminants in water and soil, increasing the exposure period and scale of experiments and combining different plant species with other remediation strategies for contaminated areas