Génération de H2 à partir de molécules riches en atomes d'hydrogène catalysée par des nano-alliages et accélération de ces réactions par la lumière visible grâce au plasmon de l'or

L'utilisation des sources d'énergie d'origine fossile produit des gaz à effet de serre dangereux en raison du réchauffement climatique qu'ils provoquent et une pollution considérable dommageable pour la santé humaine. C'est pourquoi il existe une énorme demande de sources d'énergies alternatives telles que H2 dont la combustion ne produit que de l'eau. Cependant, les risques d'explosion doivent être pris en compte. C'est pourquoi le stockage de H2 dans des petites molécules stables telles que NaBH4 ou l'ammonia-borane (AB) libérant H2 par hydrolyse pourrait constituer une solution. Cependant, la lenteur de ces réactions nécessite le développement de catalyseurs efficaces. Cette thèse adresse ce défi en cinq chapitres de recherche démontrant la mise au point de nouveaux nano-catalyseurs très efficaces avec des systèmes solubles dans l'eau de type “dendrizymes” ou des catalyseurs hétérogènes.Dans le 1er chapitre, sont reporté des nano-catalyseurs efficaces pour l'hydrolyse de NaBH4 supportés par des dendrimères “click”, c'est-à-dire synthétisés par catalyse au Cu(I) de la cycloaddition d'azotures en terminaison de branches dendritiques avec des dendrons comportant un alcyne au point focal. Les connecteurs triazole ainsi formés servent de ligands doux stabilisant les nanocatalyseurs de l'hydrolyse de NaBH4. Les meilleurs catalyseurs sont des nano-alliages Pt-Co (1/1).Dans le 2ème chapitre, H2 est généré par hydrolyse de NaBH4 ou AB catalysée par des nano-alliages Au-métal de transition stabilisés comme au premier chapitre, mais la présence d'or permet d'accélérer les réactions par transfert d'électron chaud de l'or vers le métal actif grâce au plasmon de l'or excité en lumière visible. Cet enrichissement du métal actif permet l'addition oxydante de la liaison O-H de l'eau en surface. Les meilleurs métaux sont Rh, Ru et Pt et, parmi les métaux abondants, Co.Dans le 3ème chapitre, les MOF de type réseaux zéolite imidazolate (ZIF) sont utilisés comme catalyseurs hétérogènes en impliquant à nouveau l'effet accélérateur de la lumière visible grâce à l'excitation du plasmon de l'or dans les nano-alliages Au-Ni pour lesquels une synergie très positive en catalyse est aussi démontrée. La fréquence de nombres de tours catalytiques est ainsi 3,4 plus grande qu'avec Ni@ZIF-8 seul dans le noir. Les calculs DFT et les mesures cinétiques confirment que l'un des atomes de H2 provient du borane et l'autre de l'eau dont la coupure est l'étape déterminante de la réaction.Dans le 4ème chapitre, le support hétérogène ZIF-8 est de nouveau utilisé pour la production de H2 par méthanolyse de AB catalysée par les nano-alliages Au-Pd en tandem avec la semi-hydrogénation des alcynes (sélective et d'importance industrielle). L'irradiation en lumière visible qui excite le plasmon de l'or permet d'accélérer à la fois les deux réactions en jeu par enrichissement du site Pd, lequel provoque ainsi plus facilement l'addition oxydante de la coupure de la liaison O-H du méthanol dont l'étude cinétique montre qu'elle constitue l'étape déterminante pour la vitesse de la méthanolyse.Dans le 5ème chapitre, des complexes sandwich du fer sont comparés comme réservoirs recyclables de H2. Les complexes neutres riches en hydrure réagissent avec le méthanol ou l'éthanol en présence de catalyseur commercial Pd/C en générant H2 et les complexes du fer pauvres en hydrure (l'un des atomes H de H2 provient de l'alcool). A l'inverse, ces derniers régénèrent les complexes riches en hydrure en présence de H2 et de Pd/C dans le THF.En conclusion, de nouveaux nanocatalyseurs et photocatalyseurs très efficaces ont été mis au point et optimisés, générant H2 par hydrolyse ou méthanolyse de molécules riches en atomes H dans des conditions ambiantes, et des complexes du fer ont été testés comme réservoirs de H2.The utilization of fossil fuels produce dangerous greenhouse gas responsible for global warming and considerable pollution very damageable for human health, and therefore there is a huge demand for clean energy sources such as H2. whose combustion product is water. However, giving the dangers of explosion, large-scale application of H2 involves storage issues. H2 evolution upon hydrolysis of stable hydrogen storage materials appears as a valuable option. Given the very low reaction rate of NaBH4 and ammonia borane (AB) hydrolysis under ambient conditions, acceleration by catalysts is regarded as a promising way.In five research chapters, the PhD has addressed this challenging problem in designing novel very efficient catalyst systems both in dendrizyme like aqueous system and heterogeneous solid-state nanomaterials. In the first chapter, we have disclosed efficient click-dendrimer-supported synergistic bimetallic nanocatalysis for H2 evolution by NaBH4 hydrolysis. The concept involved" water-soluble “click"-dendrimers synthesized by copper(I)-catalyzed azide alkyne cycloaddition (CuAAC) between azido-terminated dendrimers and dendrons containing an alkynyl group at the focal point forming 1,2,3-triazolyl links that mildly stabilize nanocatalysts for drastic acceleration of NaBH4 hydrolysis. Remarkable synergy was disclosed between Pt and Co with an optimized ratio of 1:1.In the second chapter, we have retained NaBH4 and AB hydrolysis as H2 sources using gold-late transition metal nanoalloys stabilized by the same water-soluble dendrimers, but the introduction of gold allowed us to investigate its plasmonic effect boosting nanocatalysis upon visible-light irradiation. This boosting effect is rationalized by transfer of plasmon-induced hot electron from the Au atoms to the other metal atoms facilitating water O-H oxidative addition on the metal surface (best metals: Rh, Ru, Pt; among the cheap metals: Co) in the rate-determining step.In the third chapter, heterogeneous systems with metal organic frameworks (MOFs) of zeolitic imidazolate framework (ZIF) type have been used to examine the light effect in Au-Ni@ZIF-8. Catalyzed AB hydrolysis was boosted by the selective gold plasmon irradiation and also accelerated by the dramatic volcano-type synergy between Au and Ni in their alloys. The tunover frequency was 3.4 times higher with light than with Ni@ZIF-8 in the dark. Mechanistic studies including kinetics and DFT calculation supported water cleavage as the rate-limiting step, and deuteration experiments confirmed that one H of H2 came from AB, and the other from water. In the fourth chapter, the same heterogeneous support as in chapter 3, ZIF-8, was utilized for AuPd alloy-catalyzed AB methanolysis to H2 employed in tandem with alkyne semi-hydrogenation, a very useful and selective reaction, and both reactions were boosted by visible-light illumination due to plasmon-induced electron transfer from Au to the Pd active site for methanol O-H cleavage as the rate-limiting step.In the fifth, last chapter, an iron sandwich system is shown to serve as a reversible H2 reservoir. First, a hydride-rich complex produces H2 and the hydride-poor complex upon Pd/C catalysis in methanol or ethanol (one of the H's from H2 comes from this alcohol), then the later reacts with H2 in THF using the same catalyst to give back the hydride-rich complex. The mechanisms of both reactions are still being explored.In conclusion, these studies have adressed the crucial sustainable energy-related H2 production from small H-atom-rich molecules (including H2O) under ambient conditions including the synergistic roles of the alloyed metals, gold plasmon, support, boosting light effects and detailed mechanistic investigations. As a result, very efficient and fast H2 generation systems have been disclosed