Influence of the nature and surface chemistry of nanodiamonds on their reactivity under ionizing radiation

Les nanodiamants (NDs) présentent des propriétés physico-chimiques uniques au sein des nanomatériaux carbonés, leur permettant d'être de bons candidats pour des applications dans les domaines de la nanomédecine, des applications quantiques ou de l'énergie. Parmi les différentes méthodes de synthèse des NDs, les deux majoritaires sont la synthèse par détonation (DNDs) et le broyage de diamant massif (MNDs). La chimie de surface de ces nanoparticules peut être homogénéisée par différents traitements, notamment par oxydation (ND-Ox) et par hydrogénation (ND-H). Ces NDs présentent d'excellentes propriétés colloïdales, permettant de les disperser en suspension aqueuse, un prérequis pour de nombreuses applications en solution. Cette thèse s'intéresse à la réactivité de ces différents nanodiamants sous rayonnement ionisant. Des études antérieures ont montré que les suspensions aqueuses de DND-H présentent un effet radiosensibilisant et, plus précisément, un effet surproducteur de radicaux hydroxyle et d'électrons hydratés sous irradiation. Afin de mieux comprendre la réactivité de ces particules, deux axes d'étude se sont imposés. Le premier axe, centré sur le matériau, s'est concentré sur l'obtention d'un meilleur contrôle des nanodiamants générés, de leur chimie de surface à leur organisation colloïdale, en passant par la composition de la phase aqueuse. Pour cela, des caractérisations fines ont été combinées (FTIR, XPS, TGA, BET, XRD, HRTEM, cryo-EM) sur les NDs ayant subi des traitements d'oxydation, d'hydrogénation et de graphitisation de surface. Le second axe, centré sur l'irradiation gamma des suspensions aqueuses des NDs, a été exploré via l'utilisation de méthodes de dosage indirectes des radicaux hydroxyle et des électrons hydratés employant la coumarine et les ions nitrate. Ces molécules sondes ont ainsi pu mettre en évidence les différences de réactivité des NDs vis-à-vis des deux espèces selon leur nature (DNDs ou MNDs) et selon leur chimie de surface sous rayonnement gamma.Among carbon nanomaterials, nanodiamonds exhibit unique physico-chemical properties, making them good candidates for applications in nanomedicine, quantic developments or energy. The two major NDs synthesis routes are detonation (DNDs) and milling of bulk diamond (MNDs). Surface chemistry of these nanoparticles can be homogenized by surface treatments such as oxidation (ND-Ox) or hydrogenation (ND-H). NDs have exceptional colloidal properties, allowing them to be used in aqueous suspensions. This work focuses on the reactivity of different nanodiamonds under ionizing radiation. Previous studies highlighted that ND-H suspensions present a radiosensitizing effect and more precisely an overproduction of hydroxyl radicals and hydrated electrons under irradiation. To investigate this property, two main lines of research were developed. First, a better control of NDs surface chemistry, colloidal organization and composition of the aqueous phase was necessary. In order to do so, combined characterization techniques were used (FTIR, XPS, TGA, BET, XRD, HRTEM, cryo-EM) on oxidized, hydrogenated and surface graphitized NDs. Second, the irradiation of aqueous NDs suspensions were studied by performing indirect titrations of hydroxyl radicals and hydrated electrons using coumarin and nitrate ions. These chemical probes allowed to reveal the differences in NDs reactivity under gamma radiation depending on their nature (DNDs or MNDs) and also depending on their surface chemistry