Hydrogen dynamics in elementary reactions on molybdenum compounds

La conception de nouveaux et abondants matériaux catalytiques pour l'électrolyse de l'eau est cruciale pour atteindre la neutralité en carbone du système énergétique mondial. Une approche délibérée de ce problème nécessite une connaissance à la fois théorique et expérimentale non seulement des réactions cibles, mais également des mécanismes supplémentaires affectant l'activité catalytique. Le projet doctoral vise à révéler les schémas de diffusion de l'hydrogène à l'intérieur du sulfure de molybdène, un candidat prometteur pour la catalyse de la réaction de dégagement d'hydrogène. Le processus d'électrolyse de l'eau, au sens large, implique l'interaction du catalyseur avec diverses espèces d'hydrogène, par conséquent, cette étude couvre non seulement la dynamique de l'hydrogène atomique, mais également des molécules d'hydrogène et de l'eau. Des techniques complémentaires ont été utilisées dans cette étude pour obtenir une vue d'ensemble à partir de différentes perspectives. La spectroscopie neutronique, soutenue par des simulations de dynamique moléculaire, a révélé la mobilité de l'hydrogène dans le MoS2. La spectroscopie photoélectronique à rayons X a fourni des informations sur la réaction de l'hydrogène avec la surface, également affectée par la migration de H vers la surface. L'analyse de réaction nucléaire (NRA) a révélé la mobilité de l'hydrogène perpendiculairement aux plans basaux et dans des délais plus longs. La voltamétrie cyclique et linéaire, finalement, a donné des informations sur l'efficacité catalytique.Il a été constaté que les atomes d'hydrogène dans MoS2 diffusent rapidement avec un coefficient diffusion D de l’ordre de 10-9 m2/s. Cependant, des températures ambiantes ou élevées sont nécessaires pour induire cette migration, qui est également liée à la facilité connue de formation de lacunes de soufre dans ce matériau. Les molécules H2O ne peuvent pas traverser les plans basaux de la matrice MoS2 parfaite, mais se trouvent dans des défauts volumiques, comme des vides ou des fissures. Ceci est essentiel pour l'électrolyse de l'eau, car cela montre que H2O peut accéder aux régions où une densité plus élevée de sites de bord, et donc réactifs, est à prévoir. Les cristaux de MoS2, chargés d'hydrogène par électrolyse, ont montré la présence d'une grande quantité de molécules de H2, formées par recombinaison dans la masse, qui présentaient la dynamique observée la plus rapide parmi les espèces examinées. Les simulations classiques de dynamique moléculaire, ainsi que les rapports de la littérature, suggèrent que le cisaillement des couches pourrait jouer un rôle important dans le transport global de l'hydrogène.The design of novel and abundant catalytic materials for water electrolysis is crucial for reaching carbon neutrality of the global energy system. A deliberate approach to this problem requires both theoretical and experimental knowledge not only of the target reactions, but also of the supplementary mechanisms affecting the catalytic activity. The doctoral project is aimed at revealing the diffusion patterns of hydrogen inside molybdenum sulphide, a promising candidate for the catalysis of the hydrogen evolution reaction. The water electrolysis process, in a broad sense, involves interaction of the catalyst with various hydrogen species, therefore, this study covers not only atomic hydrogen dynamics, but also the mobility and chemical activity of hydrogen molecules and water. Complementary techniques were utilised in this study to obtain a broad picture from different perspectives. Neutron spectroscopy, supported by molecular dynamics simulations, revealed the mobility of hydrogen within the bulk of MoS2. X-ray photoelectron spectroscopy provided information on the reaction of hydrogen with the surface, affected also by the migration of H from the bulk towards the surface. Nuclear reaction analysis uncovered hydrogen mobility perpendicular to the basal planes and in longer time frames. Cyclic and linear voltammetry, finally, gave information on the catalytic efficiency.It was found that hydrogen atoms in MoS2 diffuse very fast with diffusion coefficient D of the order of 10-9 m2/s. However, room temperature or elevated temperatures are required to induce this migration, which is connected also with the known facility of formation of sulphur vacancies in this material. H2O molecules cannot traverse the basal planes of the perfect MoS2 matrix, but are found within volume defects, like voids or cracks. This is essential for water electrolysis, since it shows that H2O can access the regions where a higher density of edge, and hence reactive, sites is to be expected. The MoS2 crystals, loaded with hydrogen via electrolysis, showed the presence of a large quantity of H2 molecules, formed via recombination in the bulk, which exhibited the fastest observed dynamics among the examined species. The classical molecular dynamics simulations, in line with literature reports, suggest that layer shearing could play an important role in the overall hydrogen transport