Synthesis of copper nanoparticles by disproportionation of copper (I) complexes and development of new access routes by organometallic strategy.

Le sujet de cette thèse concerne la synthèse de nanoparticules de cuivre (CuNPs) de morphologie et de taille contrôlées via des réactions de dismutation de complexes de Cu(I) ou de décomposition thermique d’organocuivres ainsi que l’étude de leurs propriétés physico-chimiques.Ce manuscrit est composé de quatre chapitres et d’une partie expérimentale.Le premier chapitre est une introduction bibliographique décrivant les méthodes et stratégies de synthèse des nanoparticules métalliques.Le deuxième chapitre décrit les résultats que nous avons obtenu lors de l’étude de la synthèse de nanoparticules de cuivre par réaction de dismutation de complexes cuivre/amines/phosphine. Il commence par une introduction où sont présentés et commentés les résultats de la littérature concernant les réactions de dismutation des sels de cuivre. Cette première sous partie se termine par la description des objectifs que nous nous étions fixés au commencement de ce travail, à savoir mesurer les effets des différents paramètres de cette réaction (la concentration, la température de réaction, l’ordre d’introduction des réactifs, le nombre d’équivalents et la nature des phosphines employées comme ligands…) sur la morphologie des nanoparticules pour tenter d’établir un modèle prédictif.Les conclusions tirées de l’ensemble de cette étude sont qu’il n’est pas possible de trouver une corrélation générale entre les caractéristiques physico-chimiques des ligands phosphorés étudiés (pKa, encombrement stérique, énergies d’affinité avec le sel de cuivre (I) utilisé) et la morphologie des nanoparticules de cuivre obtenues.Le troisième chapitre décrit les résultats que nous avons obtenu dans les réactions de dismutation de complexes de Cuivre ligandés par des carbènes de la famille des CAACs.Dans le dernier chapitre de cette thèse nous avons mis au point une nouvelle voie d’accès au nanoparticules de cuivre (0) qui n’utilise pas d’amines à longues chaines comme solvant et qui se fait dans des conditions réactionnelles beaucoup plus douces que celles décrites pour les réactions de dismutation. Nous avons tout d’abord mis au point un premier protocole permettant l’obtention de particules qui ont été entièrement caractérisées par l’ensemble des méthodes d’analyses disponibles, à savoir l’UV, le TEM, le HRTEM, le XRD et l’XPS. Ces analyses ont démontré que la réaction de thermolyse de complexes organocuivre-PPh3 produisait des nanoparticules de cuivre (0) de forme sphérique et de taille contrôlée.The synthesis of copper nanoparticles (CuNPs) with controlled shape and size have received increasing interest for a few years. The ability to control the shape and size of CuNPs have found enormous potential for altering their plasmonic, catalytic and optoelectronic properties.During these 3 years of thesis study, we have successfully synthetized CuNPs with tunable size and shape through several chemical methods.The first chapter of this work presented a brief overview of the most recent reports showing how noble metal nucleate and grow in solution. We thus focused on the reaction factors that are able to influence the final size and shape of the nanoparticles, and also the specific optical property of CuNPs. We also presented a few examples of methods reported in the literature for synthetizing CuNPs through the chemical reduction route.The Chapter II focused on the synthesis of designable size and morphology of CuNPs by using a range of phosphorus ligands (TOP, TOPO, PPh3, P(PhMe3)3, P(OMe)3, P(OC7H14)3, P(NMe2)3, P(O)((NMe2)3) via disproportionation route. From the use of these phosphorus ligands, we are able to form CuNPs with various shapes: cubes, spheres, octahedra, tetrahedra, rectangles, hexagons, wires and the mixed shapesIn Chapter III, we have investigated the preparation of CAACs-stabilized copper nanoparticles through a simple “one-pot” disproportionation reaction using only two reactants: CAACs-Cu(I) precursors and primary amine as solvent. We have been able to synthetize tunable size and shape-controlled CAACs-stabilized CuNPs by tuning the nature of CAACs ligands or solvent, and the amount of precursor or solvent.In Chapter IV, we reported a simple, innovative and robust thermal decomposition of organocopper reagents for the synthesis of well-defined CuNPs with narrow size distribution. Using this more atom-economic method, CuNPs were synthetized with tunable size ranging from 3 to 20 nm by modifying several reaction parameters (e.g. the amount of phosphine ligand, the temperature, the injection time and amount of DDT, the nature of the phosphorous ligand, the nature and amount of the Grignard reagent). This method involves organocopper (RCu) and organocuprate (R2Cu•MgX) compounds, both prepared in situ from commercially available copper halides and Grignard reagents. Both organocopper or organocuprate reagents were shown to undergo thermal decomposition under mild conditions to synthetize CuNP