Química em fase gasosa dos iões de oximas e dos seus compostos de coordenação com metais dos grupos VIIIA e IB

No presente trabalho foi estudada a química em fase gasosa dos iões de compostos contendo o grupo funcional oxima e dos complexos destes com metais dos grupos VIIIA e IB. Foram estudadas utilizando ionização por impacto electrónico as seguintes α-dioximas: glioxima, metilglioxima, dimetilglioxima, metilpropilglioxima, metilfenilglioxima, dietilglioxima, difenilglioxima, di (2-furanil) glioxima e 1, 2- ciclohexanodiona dioxima. As técnicas de mapas de metastáveis e de espectrometria de energia cinética de iões de massa seleccionada foram usadas para estudar as reacções de decomposição dos iões considerados mais importantes. Estabeleceram-se padrões gerais de fragmentação e foram avaliados os efeitos dos diferentes grupos substituintes. Utilizando igualmente impacto electrónico, foram também estudados os iões formados a partir de 27 complexos neutros, de razão estequiométrica ligando-metal 2:1, das α-dioximas anteriores com Ni(II), Pd(II) e Pt(II): bis(glioximato)níquel (II), bis (glioximato)paládio(II), bis (glioximato)plati- . na (II), bis (metilglioximato) niquel(II), … etc. O estudo foi feito aplicando as mesmas técnicas utilizadas para estudar as α-dioximas correspondentes. A influência nas reacções de decomposição dos iões quer dos substituintes, quer do metal central, foi estudada, tendo-se observado que a do metal é dominante, quando comparada com a dos ligandos. Ao contrário do que se verifica em fase condensada, o comportamento dos complexos de níquel e paládio é bastante semelhante entre si e diferente do dos complexos de platina. As β-hidroxioximas aromáticas, com a estrutura base da salicilaldoxima, foram estudadas quer por meio de ionização por impacto electrónico, quer por bombardeamento por átomos rápidos. Um conjunto de β-hidroxioximas, incluindo aldoximas e cetoximas, com vários substituintes alquilo na posição 5 foram estudadas: 12 por impacto electrónico e 10 por bombardeamento por átomos rápidos. As decomposições dos iões formados sob bombardeamento por átomos rápidos destas β-hidroxioximas quer metastáveis, quer activados por colisões, dão-se segundo mecanismos variados, como eliminação de alcanóis através da formação de complexos ião-molécula e eliminação de olefina e hidrogenio de locais afastados da carga. Os complexos neutros de razão estequiométrica ligando-metal 2:1 de Ni(II) e Cu(II) com 9 das β-hidroxioximas anteriores, p. ex. bis (salicilaldoximato )níquel (II), bis (salicilaldoximato )cobre(II), bis(2-hidroxiacetofenonoxima to) níquel (II), ... etc., foram estudados quer por impacto electrónico quer por bombardeamento por átomos rápidos. Verificou-se que alguns dos complexos de cobre quando submetidos a impacto electrónico se decompõem, tendo sido investigados os produtos resultantes da sua decomposição. A utilização da técnica de espectrometria de energia cinética de iões de massa seleccionada em condições de bombardeamento por átomos rápidos revelou diferenças notáveis no comportamento químico dos iões com os mesmos ligandos, mas centros metálicos diferentes. Finalmente a redução oxima-imina observada para todas as oximas quando submetidas a bombardeamento por átomos rápidos, foi estudada no intuito de se estabelecer o seu mecanismo, utilizando as seguintes mono-oximas aromáticas: benzaldoxima, acetofenona oxima, propiofenona oxima, butirofenona oxima, heptanofenona oxima, dodecanofenona oxima e benzofenona oxima. Foram feitos estudos cinéticos (na ausência e na presença de agentes tensioactivos) para as oximas indicadas tendo-se concluído que a redução se dá na superfície da matriz a partir da forma protonada.The gas-phase ion chemistry of compounds containing the oxime function and of their complexes with divalent metals of groups VIIIA and IB was investigated. The following α-dioximes were studied by using electron impact (El) ionization: glyoxime, methylglyoxime, dimethylglyoxime, methylpropylglyoxime, methylphenylglyoxime, diethylglyoxime, diphenylglyoxime, di-(2-furanyl)glyoxime and 1, 2-cyclohexanedione dioxime. Metastable mapping and mass analysed ion kinetic energy spectrometry (MIKES) were used to study the decompositions of the ions formed under electron impact. Fragmentation patterns were established and the effects of the different substituent groups on the fragmentation reactions were assessed. The ions formed under EI of the neutral complexes of Ni(Il), Pd(Il) and Pt(II) with the α-dioximes mentioned above (with a ligand-metal ratio of 2:1), e.g. : bis (glyoximato)nickel(II), bis(glioximato)palladium(Il), bis(glyoximato) platinum(Il), bis(methylglyoximato)nickel(Il), ... etc., were studied by using metastable mapping and MIKES. The influence of both the ligands and the metal centers were investigated, and it was shown that the influence of the metal center in the fragmentation reactions is dominant when compared with the influence of the ligands. The fragmentation reactions of the ions formed under EI conditions of the nickel and palladium complexes with the same organic moieties are very similar and differ from the ions with the same organic moieties but with platinum as a metal center. Aromatic β-hydroxyoximes with different 5 alkyl substituents, were studied either by using EI or fast atom bombardment (FAB). The fragmentation reactions of the ions formed under FAB, either metastable or collisionally activated, present different features, such as alkanol elimination and charge-remote decompositions. The neutral complexes of Ni(II) and Cu(II) with 9 of the former β- hydroxyoximes with a ligand-metal ratio of 2:1, e.g. bis(salicylaldoximato) nickel(II), bis(salicylaldoximato)copper(II), bis(2-hydroxyacetophenone oximato)nickel(II), were studied by using EI and FAB. The copper complexes with the larger ligands decompose under EI and the structure of their decomposition products was also investigated. The use of FAB and MIKES revealed considerable differences in the chemistry of the complexes with the same ligands but with different metal centers. Finally the oxime-imine reduction observed for all the oximes under FAB, was studied in order to investigate its mechanism. Time dependent studies in the absence and in the presence of an anionic surfactant were made for the following oximes: benzaldoxime, acetophenone oxime, propiophenone oxime, butyrophenone oxime, heptanophenone oxime, dodecanophenone oxime e benzophenone oxime. It is shown from the results that reduction occurs mainly at the matrix surface, from the protonated oxime.INICPrograma Doutoral em Químic