Levulinic Acid : Versatile Building Block for Plasticizer Design

The utilization of renewable resources is a challenging and an importantaspect towards development of sustainable plastic products. Therefore,commercial biomass conversion to produce biobased chemicals isnecessary to replace current fossil-based chemicals. In this thesis, a libraryof plasticizers was designed utilizing the biobased platform chemical,levulinic acid (LeA), as the building-block. In combination with othercurrent or future biobased constituents, LeA esters and their derivativesserved as a versatile plasticizer library for the biobased and biodegradablethermoplastic polylactide (PLA).The successful syntheses of thirteen plasticizers were confirmed, includingnine monomeric plasticizers employing a classic Fischer-esterification andfour oligomeric plasticizers by means of polycondensation, or a two-stepprocedure with ring-opening polymerization (ROP) of L-lactide, followedby Fischer-esterification with LeA. Utilizing nuclear magnetic resonance(NMR) spectroscopy, as the primary method, the reaction process wasmonitored and the structures of the designed plasticizers were determined.The structural characterization was further supported by electrosprayionization mass spectrometry (ESI-MS). From a plasticizer designperspective, the structure of the plasticizer molecules in combination withthe polymer matrix determines the plasticizer performance. The designedplasticizers with linear and flexible cores, ethylene glycol (EG) or 1,4-butanediol, demonstrated great potential, lowering the glass transitiontemperature (Tg) of PLA from 59 °C to 15 °C and 16 °C respectively andincreasing the strain at break of PLA from 5% to 546% and 227%respectively at 20 wt% addition. The introduction of branching (utilizingglycerol as a core) or cyclic and rigid cores (isohexide and 1,2-cyclohexanediol) lowered the plasticization efficiency. A cis-/trans stereoisomerism of the rigid cores could, to some extent, tune theplasticizing effect and the thermal stability of the plasticizers. Furthermore,when the ketones of LeA were converted into ketals by EG, the thermalstability of the plasticizers and their migration resistances wereconsiderably increased, leading to a lower rate of mass loss and a higher retained molecular weight for the hydrolyzed PLA after hydrolytic agingtests. Similar improvements were mirrored for the oligomeric plasticizers.The utilization of eugenol in plasticizer design realized dual-functioningoligomeric PLA plasticizers with antibacterial properties.Att använda förnybara resurser för utveckling av hållbara plastprodukterär en utmaning. Därför behöver de kommersiella teknikerna föromvandling av biomassa generera biobaserade kemikalier, som kan ersättanuvarande fossilbaserade kemikalier, utvecklas. I denna avhandling har ettbibliotek av mjukningsmedel med den biobaserade plattformskemikalienlevulinsyra (LeA), som en central byggsten, designats. I kombination medandra befintliga eller framtida biobaserade byggstenar fungerar estrarna avLeA och deras derivat som en mångsidig plattform av mjukningsmedel förbiobaserad och biologiskt nedbrytbar termoplastisk polylaktid (PLA).Totalt syntetiserades tretton LeA-baserade mjukningsmedel, vilketinkluderar nio monomera mjukningsmedel syntetiserade genom enklassisk Fischer-förestringsmetod och fyra oligomera mjukningsmedelsom framställdes genom polykondensation eller ett tvåstegsförfarande medringöppningspolymerisation (ROP) av L-laktid följt av Fischer-förestringmed LeA. Genom kärnmagnetisk resonans (NMR)-spektroskopi, somprimär karakteriseringsmetod, följdes reaktionsprocessen och strukturernaverifierades hos de designade mjukningsmedlen. Strukturerna bekräftadesytterligare med elektrosprayjonisering masspektrometri (ESI-MS). Ur ettdesignperspektiv bestämmer kombinationen av mjukningsmedlens ochpolymermatrisens struktur materialens prestanda.Mjukningsmedel med linjära och flexibla centra, etylenglykol (EG) eller1,4-butandiol, visade stor potential som mjukningsmedel genom att sänkaglasövergångstemperaturen (Tg) för PLA från 59 °C till 15 °C och 16 °Coch öka töjningen vid brott av PLA från 5% till 546% och 227% vid tillsatsav 20 vikts%. Ett förgrenat centrum (glycerol) eller cykliska och styvacentra (isohexid och 1,2-cyklohexandiol) minskademjukningseffektiviteten. Cis-/trans-stereoisomerismen hos styva centrakunde till viss del justera mjukningseffekten och mjukningsmedlenstermiska stabilitet. När ketoner av LeA omvandlades till ketaler med EGsom reagens, ökade mjukningsmedlens termiska stabilitet ochmigrationsbeständighet avsevärt, vilket ledde till en långsammaremassförlust och högre bibehållen molekylvikt för hydrolyserad PLA efter hydrolytiskt åldrande. Motsvarande förbättringar observerades också förde oligomera mjukningsmedlen. När eugenol användes som en komponenti mjukningsmedelsdesignen åstadkoms dubbelfunktionella oligomeraPLA-mjukningsmedlen med antibakteriella egenskaper.QC 2021-08-30