Chalcogénures et antimoniures thermoélectriques pour des applications à très hautes températures

This PhD work aimed at the study of different systems of thermoelectric ma-terials for very high temperature applications. First, chalcogenide compounds of pseudo-hollandite and hollandite-like structure forming one-dimensional channels were studied with the discovery of a new compound of formula Rb0.2Ba0.4Cr5Se8. The mixed occupancy of rubidium and barium within the channels has improved the transport properties of this compound. The exploration of this system also revealed the existence of a CsxCr5Te8 solid solution (x = 0.73; 0.91; 0.97), these three com-pounds all crystallising in the "hollandite-like" structural type B. In a second step, niobium chalcogenides of the general formula Nb3X4 (X = Se, Te) were studied. The synthesis and characterisation of the transport properties of these materials revealed a metallic behaviour. The improvement of the thermoelectric properties of these compounds by substitution at the chalcogen site and by the insertion of a ternary element was not significant. Finally, the study of rare earth antimonides of the for-mula Yb4Sb3 resulted in a promising figure of merit zT of 0.6 at 1000 °C. The substitution by lanthanum and bismuth on both crystallographic sites has not improved the thermoelectric properties.Ce travail de thèse porte sur l’étude de matériaux thermoélectriques pour des applications à très hautes températures. Plusieurs systèmes physico-chimiques ont été explorés. En premier lieu, des composés chalcogénures de structure type pseudo-hollandite et « hollandite-like » formant des canaux unidimensionnels ont été étudiés avec la découverte d’un nouveau composé de formule Rb0,2Ba0,4Cr5Se8. L’occupation mixte du rubidium et de baryum à l’intérieur des canaux de cette structure a permis d’améliorer les propriétés de transport de ce composé. L’exploration de ce système a également permis de mettre en évidence de l’existence d’une solution solide CsxCr5Te8 (x = 0,73 ; 0,91 ; 0,97), ces trois composés cristallisants tous dans le type structural B « hollandite-like ». Dans un second temps, des chalcogénures de niobium de formule générale Nb3X4 (X = Se, Te) ont été étudiés. La synthèse et la caractérisation des propriétés de transport de ces matériaux ont révélé un comportement métallique. L’amélioration des propriétés thermoélectriques de ces composés par substitution sur le site du chalcogène et par l’insertion d’un élément ternaire n’a pas été significative. Enfin, l’étude d’antimoniures de terres rares de formule Yb4Sb3 ont présenté une figure de mérite zT de 0,6 à 1000 °C. Les substitutions par du lanthane et du bismuth sur les deux sites cristallographiques n’a pas permis d’améliorer les propriétés thermoélectriques de ces composés