Computational study of the borylation reactions of unsaturated substrates catalyzed by Ag and Cu

As reações de borilação têm atraído interesse crescente no ramo da catálise, pois além de serem essenciais em síntese orgânica, possuem muitas aplicações industriais e tecnológicas. Embora existam protocolos sintéticos já bem estabelecidos, o estudo do mecanismo dessas reações ainda é relativamente inexplorado. Nesse trabalho foi realizado um estudo mecanístico, através de cálculos DFT, das reações de boraformilação de alenos catalisadas por Cu e hidroboração de alquinos catalisadas por Ag e Cu. Para a boraformilação, três diferentes ligantes foram investigados com o funcional B3LYP-D3 e os resultados confirmam a tendência experimental relatada. As análises IBO e de orbitais moleculares de fronteira contribuíram para o entendimento dos efeitos estabilizadores nas estruturas complexas, e para o entendimento dos efeitos eletrônicos nas diferenças de energia do ligante, respectivamente. Para a reação de hidroboração foram utilizados cálculos pontuais DLPNO-CCSD(T) para gerar energias mais precisas que as obtidas com o funcional B3LYP-D3. Os resultados teóricos para a hidroboração catalisada por Ag também segue um mecanismo factível, com energias condizentes com os dados experimentais reportados. Vale ressaltar que o estudo computacional também contribuiu para a elucidação da regiosseletividade, até então desconhecida. A análise NCI indica as interações estereoeletrônicas responsáveis pelas energias mais baixas do estado de transição que levam ao produto β-seletivo. Um novo catalisador de Cu, inédito experimentalmente, foi explorado para a reação de hidroboração. Seu mecanismo seguiu o mesmo percurso do catalisador de Ag, porém as demandas energéticas declinaram consideravelmente. A análise NCI e o estudo da seletividade foram igualmente efetuados e seus resultados foram correspondentes ao análogo de Ag. A quantificação das interações nas espécies coordenadas de Ag e Cu, através do IGM-δ ginter e índice IBSI, exibiram uma maior interação e força de ligação para os estados de transição do catalisador de Cu. A análise IBO, juntamente com dados na literatura, confirmaram que a baixa acidez de Lewis da Ag reflete na sua menor capacidade de retrodoação-π, atribuindo melhor desempenho e menores energias ao catalisador de Cu.In the field of catalysis, borylation reaction has increasingly attracted interest for its industrial and technological applications. Despite the availability of well-established synthetic protocols, mechanistic studies of the borylation reaction remain relatively underexplored. In the present study, the mechanism of boraformylation of allenes catalyzed by Cu and the hydroboration of alkynes catalyzed by Ag and Cu are investigated by means of DFT calculations. For the boraformylation, three different ligands were evaluated using the B3LYP-D3 method with results confirming the experimental trend. IBO and frontier molecular orbital analyses contributed to an understanding of the stabilizing effects in the complex structures, and to an the understanding of electronic effects on the ligand energy differences, respectively. For the hydroboration reaction, accurate energies were obtained applying the DLPNO-CCSD(T) method, which shows that Ag-catalyzed hydroboration also follows a feasible mechanism with energies in agreements with reported experimental data. It is noteworthy that the computational study also contributed to the elucidation of the regioselectivity, hitherto unknown. NCI analysis indicates the stereoelectronic interactions responsible for the lower energies of the transition state leading to the β-selective product. A new Cu catalyst, experimentally unpublished, was explored for the hydroboration reaction. The mechanism followed the same path as the Ag catalyst, but with reduced energy demand. NCI analysis and the study of selectivity were equally performed and results are in agreement with the Ag analogue. The quantification of interactions in the Ag and Cu coordinated species, by means of the IGM-δ ginter and IBSI index, showed an extended and stronger network of interactions binding the transition states in the case of the Cu catalyst. The IBO analysis, which is in keeping with literature data, confirmed that the low Lewis acidity of Ag reflects on its lower π-backdonation capacity and, therefore, explains better performance and lower energies for the Cu catalyst