Study of catalytic reactions by action spectroscopy and ionic mobility coupled by mass spectrometry

Nessa tese foram avaliados os mecanismos de reação de diferentes reações de ciclização por meio da técnica de espectrometria de massas acoplada a métodos de identificação de isômeros como a espectroscopia vibracional de íons no infravermelho (IRMPD), bem como à mobilidade iônica. Existem diversos tipos de reações de interesse comercial e sintético que precisam ter seus mecanismos elucidados, sobretudo as reações de ciclização. Nesta tese, discutimos de forma mais aprofundada a natureza de espécies isoméricas formadas durante as reações, o que é de difícil caracterização por técnicas corriqueiras de espectrometria de massas. Nesse contexto, o primeiro sistema estudado foi a síntese do monômero de benzoxazina (3,4-dihidro-2H-fenil-1,3-benzoxazina), com o intuito de esclarecer o mecanismo preferencial de formação desse monômero (incluindo o papel da catálise ácida) por meio da identificação de seus intermediários reacionais e subprodutos. Isso se faz relevante já que o desempenho das resinas de polibezoxazina depende diretamente da etapa de produção de seu monômero. Como extensão desse projeto, avaliou-se, também, as possibilidades mecanísticas no que toca às primeiras etapas da reação de polimerização para a formação das benzoxazinas. O segundo sistema a ser estudado diz respeito a reações de ciclização por bromoaminação intramolecular promovida tanto por organocatalisadores derivados da tioureia e quinidina, quanto utilizando catalisadores metálicos de Pd/Cu. Para tanto, utilizaram-se métodos de amostragem direta em tempo real, permitindo que até mesmo reações em matrizes complexas, como as realizadas com cargas altas de sais e ligantes, pudessem ser estudadas por espectrometria de massas. Do ponto de vista teórico, utilizaram-se métodos de busca conformacional seguidos de cálculos de estrutura eletrônica para elucidar os espectros vibracionais IRMPD adquiridos e o perfil energético das reações, além de métodos para cálculo das seções de choque colisionais para comparação direta com dados obtidos por mobilidade iônica. Com o desenvolvimento desta proposta, foi possível contribuir com o entendimento dos ciclos catalíticos dessas importantes reações, o que pode levar ao desenvolvimento de novos catalisadores e condições reacionais com melhoras expressivas no desempenho dessas mesmas reações, além de pavimentar o caminho para o estudo de outros sistemas químicos e biológicos pelo uso das técnicas aqui empregadas.The study of different cyclization reactions using mass spectrometry coupled with isomer identification methods such as infrared vibrational ion spectroscopy (IRMPD) and ion mobility will be discussed in this thesis. There are several types of reactions of commercial and synthetic interest need to have their mechanisms elucidated, especially cyclization reactions. In this thesis we discuss in a deeper level the nature of the isomeric species formed during the reactions, which is difficult to characterize by customary mass spectrometry techniques. The first system studied was the synthesis of the benzoxazine monomer (3,4-dihydro-2H-phenyl-1,3-benzoxazine) in order to clarify the preferencial reaction pathways (including the role of acid catalysis) through the identification of its reaction intermediates and by-products. This is relevant given that the performance of polybezoxazine resins depends directly on the stage of production of its monomer. The second system studied was the intramolecular bromoamination cyclization reactions promoted both by organocatalysts derived from thiourea and quinidine, and by metallic Pd/Cu catalysts. For this purpose, real-time direct sampling methods were used, allowing that even reactions in complex matrices, such as those carried out with high loads of salts and ligands, to be studied by mass spectrometry. From a theoretical point of view, conformational search methods followed by electronic structure calculations were used to elucidate the acquired IRMPD vibrational spectra and the energy profile of the reactions, in addition to methods for calculating the collisional cross sections for direct comparison with data from ion mobility measurements. With the development of this proposal, it was possible to contribute to the understanding of the catalytic cycles of these important reactions, which can lead to the development of new catalysts and reaction conditions with significant improvements in the performance of these reactions, in addition to paving the way for the study of other chemical and biological system by the techniques used here