Development and application of methods based on Ultra High Performance Liquid Chromatography coupled with sequential mass spectrometry in the determination of pesticides in strawberries and tomatoes from conventional and organic cultivars

A crescente população mundial demanda uma crescente produção agrícola, o que acaba com induzir uma crescente produção e utilização de defensivos agrícolas. Há uma grande diversidade de pesticidas produzidos industrialmente, que requerem, no entanto, que sejam aplicados em quantidades adequadas para culturas específicas. Surge daí a necessidade de métodos de monitoramento de resíduos em produtos agrícolas. Foram escolhidos para este trabalho, morango e tomate, que estão entre os vegetais que apresentam irregularidades com frequência, sejam pelos níveis acima dos toleráveis, ou pela utilização inadequada de produtos para estas culturas. Além do mais, há casos de fraudes com produtos orgânicos, que, por definição, não deveriam apresentar níveis detectáveis de pesticidas industriais. Foram desenvolvidos métodos multirresíduo constando de uma etapa inicial de preparo de amostra baseado em QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) seguido de UHPLCMS/MS. A identificação dos analitos era feita pelo conjunto tempo de retenção cromatográfico e duas fragmentações específicas no espectrômetro de massas. O método foi validado e aplicado à análise de 21 amostras de morango, sendo 6 delas orgânicas, e 25 amostras de tomates, sendo 9 delas orgânicas. Um total de 27 pesticidas foram quantificados nas amostras de morango e 51 pesticidas nas amostras de tomate. Os limites de detecção e quantificação alcançados para todos os pesticidas foram menores que os valores estabelecidos pela ANVISA. Os resultados revelaram que 71% das amostras de morango apresentaram irregularidades, sendo a irregularidade mais frequente a classificação inadequada como produto orgânico (67%), seguida de uso de pesticida não autorizado para a cultura (19%) e pesticida acima do limite máximo de resíduo (14%). A maioria das amostras de tomate (56%) apresentou alguma irregularidade. Novamente, a irregularidade mais frequente foi a classificação inadequada como produto orgânico (42%), seguida de uso de pesticida não autorizado para a cultura (33%) e pesticida acima do limite máximo de resíduo (25%).The growing world population demands an increasing agricultural production, which ends up inducing an increasing production and use of pesticides. There is a great diversity of industrially produced pesticides, which nevertheless must be applied in quantities suitable for specific crops. Hence the need for methods of monitoring residues in agricultural products. Strawberries and tomatoes were chosen for this work, because they are among the vegetables that frequently show irregularities, either due to the levels above tolerable, or due to the inappropriate use of products for these crops. Furthermore, there are cases of fraud with organic products, which, by definition, should not have detectable levels of industrial pesticides. Multiresidue methods were developed consisting of an initial sample preparation step based on QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) followed by UHPLC-MS / MS. The analytes were identified by the chromatographic retention time and two specific fragmentations in the mass spectrometer. The method was validated and applied to the analysis of 21 strawberry samples, 6 of them organic, and 25 samples of tomatoes, 9 of them organic. A total of 27 pesticides were quantified in the strawberry samples and 51 pesticides in the tomato samples. The limits of detection and quantification of all pesticides complied with ANVISA standards. The results revealed that 71% of the strawberry samples showed irregularities, the inadequate classification as an organic product (67%) being the most frequent irregularity, followed by the use of unauthorized pesticide for the crop (19%) and pesticide above the maximum limit of residue (14%). Most tomato samples (56%) showed some irregularity. Again, the most frequent irregularity was the inappropriate classification as an organic product (42%), followed by the use of unauthorized pesticides for the crop (33%) and pesticides above the maximum residue limit (25%)