Influência da adição de óxidos de nióbio e titânio em membranas cerâmicas : avaliação de propriedades e aplicação na separação de emulsão óleo-em-água

Orientador: Prof. Dr. Rafael Bruno VieiraCoorientador: Prof. Dr. Éliton FontanaDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 15/12/2021Inclui referênciasResumo: Os processos de separação por membranas são uma tecnologia crescente e promissora, e a utilização de membranas cerâmicas apresenta vantagens como durabilidade, resistência térmica, química e mecânica, apesar de apresentar custos mais elevados em relação a membranas poliméricas. A confecção de membranas a partir de materiais abundantes e de baixo custo pode ser uma alternativa tecnológica para redução do custo das membranas, e a utilização de argilas modificadas termicamente já se demonstrou efetiva na melhoria de propriedades de filtração de membranas cerâmicas. No presente trabalho, foram confeccionadas membranas cerâmicas a partir de argila termicamente tratada, avaliando-se as alterações de suas propriedades através da adição de óxidos de metais (TiO2 e Nb2O5). Foram utilizadas três temperaturas distintas de sinterização (1000, 1100 e 1150?C), e as matérias primas foram caracterizadas em termos de distribuição de tamanho de partícula, difratometria de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TGA) e espectrometria de fluorescência de raios-X (FRX). As membranas sinterizadas foram caracterizadas através de DRX, FRX, microscopia eletrônica de varredura (MEV), porosidade aparente, resistência mecânica, microscopia de força atômica (AFM) e ângulo de contato com água. A adição de Nb2O5 promoveu redução na porosidade e resistência das membranas, enquanto a adição de TiO2 tornou as membranas mais resistentes e menos porosas. Aumentos na temperatura de sinterização acarretaram em aumento na resistência e redução da porosidade das membranas estudadas. As membranas foram submetidas a ensaios de permeabilidade hidráulica e de microfiltração de emulsões óleo-em-água, e a efetividade deste processo foi avaliada em termos de concentração de carbono orgânico total (TOC) e absorbância do permeado. Constatou-se que, apesar da redução de porosidade promovida pela adição de Nb2O5, as permeabilidades destas membranas foram consideravelmente superiores às das demais membranas sinterizadas na mesma temperatura, o que também ocorreu para os fluxos de filtração nos primeiros 65 e 50 minutos para as membranas sinterizadas a 1100 e 1150?C, respectivamente. Já as membranas contendo TiO2 apresentaram permeabilidades inferiores às das demais membranas, e fluxos também inferiores para as membranas sinterizadas a 1100?C. Os máximos valores de TOC obtidos para as amostras de permeado aproximaram-se de 10 mg/L, atendendo à legislação nacional e estadual de disposição de efluentes. Ensaios de retrolavagem demonstraram que a utilização de água para limpeza das membranas não foi efetiva, com redução significativa do fluxo inicial ao longo dos ciclos de filtração, e a membrana Nb-11 se mostrou mais susceptível à incrustação que as demais. O mecanismo de bloqueio de poros que melhor representou os resultados das membranas Ap-11 e Nb- 11 foi o intermediário, enquanto para a membrana Ti-11 o melhor ajuste foi obtido para o modelo de bloqueio completo. De maneira geral, as membranas confeccionadas apresentaram permeabilidades e fluxos relativamente elevados, sendo capazes de fornecer permeados com baixos valores de TOC. Portanto, a modificação de propriedades de membranas cerâmicas preparadas a partir de argila termicamente tratada pela inserção de óxidos de metais mostrou-se efetiva, com o melhoramento de propriedades importantes de filtração como a permeabilidade através do uso de Nb2O5, e a resistência mecânica com o uso de TiO2.Abstract: Membrane separation processes are a promising growing technology, and the utilization of ceramic membranes presents several advantages, namely durability, thermal, chemical and mechanical resistances, despite having higher costs when compared to the polymeric membranes. The fabrication of membranes from low cost abundant materials may be a technological alternative to cost reduction, and the utilization of thermally modified clays has already shown itself effective in ceramic membrane filtration properties enhancement. In the present work, ceramic membranes were prepared from thermally treated clays, and the influence of metal oxides (TiO2 e Nb2O5) addition on their properties was evaluated. Three distinct sintering temperatures were used (1000, 1100 and 1150?C), and the raw materials were characterized in terms of particle size distribution, X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray fluorescence (XRF). The sintered membranes were characterized by XRD, XRF, scanning electron microscopy (SEM), apparent porosity, mechanical strength, atomic force microscopy (AFM) and water contact angle. The addition of Nb2O5 promoted a porosity and strength reduction in the membranes, while the TiO2 addition made the membranes more resistant and less porous. Sintering temperature enhancements resulted in strength improvement and porosity decrease. Aiming to evaluate membrane applicability, they were subjected to hydraulic permeability and oil-in-water emulsion microfiltration essays, and the process' effectiveness was evaluated in terms of permeate's total organic carbon (TOC) and absorbance. Despite the porosity reduction promoted by the addition of Nb2O5, these membrane's permeabilities were considerably superior to those of the other membranes sintered at the same temperature, which also happened to filtration flux in the first 65 and 50 minutes for the membranes sintered at 1100 and 1150?C, respectively. Conversely, the membranes containing TiO2 presented lower permeabilities when compared to the other membranes, and also lower filtration fluxes for the membrane sintered at 1100?C. The maximum TOC values obtained for permeate samples were close to 10 mg/L, meeting the national and state disposal standards. Backflushing essays showed that the utilization of pure water for membrane cleaning was not effective, with significant reduction of the initial flux over the filtration cycles, and the Nb-11 membrane was more prone to fouling than the others. The pore blocking mechanism that best represented the Ap-11 and Nb-11 membranes results was the intermediate one, while for the Ti-11 membrane the best fitness was obtained with complete blocking mechanism. Overall, the prepared membranes presented relatively high permeabilities and fluxes, being able to provide low TOC content permeates. Therefore, the modification of the properties of thermally treated clay based ceramic membranes by metal oxide addition proved to be effective, with enhancement of important filtration properties (e.g. permeability) with Nb2O5 addition and strength improvement with TiO2 incorporation