Synthesis and processing of MAX phases by Powder Injection Moulding and Additive Manufacturing

Mención Internacional en el título de doctorMAX phases are a family of ternary materials with a fixed stoichiometry and a general formula of Mn+1AXn, where M is a transition metal, A is generally an element of groups IIIA and IVA of the periodic table, X is either carbon or nitrogen and n a value between 1 and 3. Their nano-laminated structure gives these materials an unusual combination of (1) metallic properties, such as, good electrical and thermal conductivity, machinability, high damage tolerance; and (2) ceramic properties such as high rigidity, resistance to corrosion and oxidation and good mechanical properties at high temperatures. This unique combination of properties makes these materials very promising candidates for industrial applications with demanding conditions, which has prompted the study, design and development of these family of materials. Some of the conventional consolidation routes for MAX phases are pressureless sintering, hot pressing or spark plasma sintering, however they have limitation in the production of parts with complex shapes. In this work, the design and optimisation of the synthesis route was performed for different MAX phases with the aim of obtaining high purity powders studying the reaction mechanism during the synthesis. Ti3SiC2 and Cr2AlC MAX phases were selected for this work. The synthesis of these MAX phases was successfully carried out from different elemental powders (Ti, SiC, C, Cr and Al). In addition, the scalability of the powder production was achieved maintaining high phase purity while controlling the particle size distribution of the powders. To assess the quality of the powders produced, various conventional powder metallurgy processing routes were studied, such as pressureless sintering and hot pressing. For these samples, porosity measurements, mechanical properties (cyclic compression test) and wear behaviour were analysed, studying the influence of the processing route on the behaviour of the materials. In this context, the main challenge of this PhD is to demonstrate the viability of nonconventional processing techniques such as Powder Injection Moulding (PIM) and Composite Extrusion Modelling (CEM) for the production of near-net-shape MAX phase samples. These two technologies start from pelletised feedstocks and allow the production of samples with a higher freedom of design, reducing post-processing steps. The objective was to produce complex-shaped parts as well as increasing the application range of MAX phases, their reproducibility and production volume. For the successful production of MAX phase samples by PIM and CEM the selection of the binder system as well as the optimisation of the solid loading of the feedstocks is necessary and, for this purpose, the rheological properties of the materials were characterised. Two multicomponent binders were selected for this study, firstly, an environmentally-friendly binder consisting of a combination of a sustainable polymer (polyethylene glycol, PEG) and a biopolymer (cellulose acetate butyrate, CAB), and secondly, a binder composed of the same sustainable polymer (PEG) and polypropylene (PP). Porous MAX phases with tailored porosity were obtained by PIM processing, avoiding the use of spacer holder. Additive manufactured parts by CEM were also successfully produced, using the same feedstocks. Debinding and sintering processes were optimized in both cases. In conclusion, it was possible to obtain good quality parts with custom geometries through PIM and CEM for both Ti3SiC2 and Cr2AlC MAX phases, suitable for industrial applications with special requirements, such as catalytic devices, filters or as high temperature heat exchangers.Las fases MAX son una familia de materiales ternarios con una estequiometría fija y una fórmula general Mn+1AXn, donde M es un metal de transición, A es generalmente un elemento de los grupos IIIA y IVA de la tabla periódica, X es carbono o nitrógeno y n un valor entre 1 y 3. La estructura nano laminada de estos materiales proporcionan una combinación inusual de propiedades metálicas, tales como, buena conductividad eléctrica y térmica, fácil mecanizado y alta tolerancia al daño, y de propiedades cerámicas como alta rigidez, resistencia a la corrosión y oxidación y buenas propiedades mecánicas a altas temperaturas. Esta exclusiva combinación de propiedades ha hecho que las fases MAX sean considerados para aplicaciones industriales en las que se requieren condiciones exigentes, lo cual ha impulsado el estudio, diseño y desarrollo de esta familia de materiales. Algunas de las rutas convencionales de consolidación para este tipo de materiales son compactación y sinterización, prensado en caliente o spark plasma sintering, pero tienen limitaciones en la producción de piezas con formas complejas. En este trabajo, el diseño y optimización de las rutas de síntesis para diferentes fases MAX han sido estudiadas con el objetivo de obtener polvo con una alta pureza analizando los mecanismos de reacción durante la síntesis. Las fases MAX seleccionadas han sido Ti3SiC2 y Cr2AlC. La síntesis de estas fases MAX se ha llevado a cabo con éxito a partir de distintos polvos elementales (Ti, SiC, C, Cr y Al). Además, el escalado de la producción del polvo se logró manteniendo la alta pureza de las fases MAX procesadas controlando la distribución de tamaño de partícula. Con el objetivo de evaluar los polvos producidos, diversos procesados convencionales de la pulvimetalurgia fueron estudiados como, por ejemplo, presión y sinterización y hot pressing. Para las muestras consolidadas se estudió la porosidad, las propiedades mecánicas (compresión cíclica) y el comportamiento a desgaste, analizando la influencia de las rutas de procesamiento en el comportamiento de los materiales. En este contexto, el principal reto de esta Tesis Doctoral es la de demostrar la viabilidad de procesar fases MAX a través de rutas “no convencionales” como son el moldeo por inyección de polvos (PIM) y el Composite Extrusión Modelling (CEM). Todo esto para la fabricación de piezas near-net-shape de fases MAX. Estos dos tipos de procesado parten de feedstocks en forma de pellets permitiendo la producción de piezas con una mayor libertad de diseño, reduciendo posteriores etapas de postprocesado. El objetivo principal es fabricar piezas complejas y de esta manera aumentar los posibles campos de aplicación para las fases MAX, así como aumentar la reproducibilidad y el volumen de producción para estos materiales. Para la producción de fases MAX a través de PIM y CEM es necesario la selección adecuada de los polímeros que van a conformar el binder y, además, una optimización de la cantidad de sólido que se va a utilizar para la producción de feedstocks. Es por ello por lo que las propiedades reológicas de estos materiales han sido estudiadas en profundidad. Dos sistemas ligantes multicomponentes han sido utilizados para la producción de feedstocks. Por un lado, un binder respetuoso con el medioambiente compuesto por polietilenglicol (PEG) y un biopolímero (acetato butirato de celulosa, CAB). Por otro lado, se desarrolló otro sistema ligante con el mismo polímero sostenible (PEG) y polipropileno (PP). A través del procesamiento por PIM, se obtuvieron piezas con una porosidad a medida, evitando el uso de sistemas espaciadores. Por otro lado, se fabricaron con éxito piezas por manufactura aditiva a través de la tecnología CEM. Además, se optimizaron los procesos de debinding y sinterización de las piezas. Como conclusión, cabe destacar que mediante PIM y CEM fue posible obtener piezas de buena calidad con geometrías a medida tanto para la fase MAX Ti3SiC2 como para la fase Cr2AlC, aptas para aplicaciones industriales con requerimientos especiales como, por ejemplo, dispositivos catalíticos, filtros o como intercambiadores de calor de alta temperatura.Programa de Doctorado en Ciencia e Ingeniería de Materiales por la Universidad Carlos III de MadridPresidente: José Manuel Torralba Castelló.- Secretario: Javier Hidalgo García.- Vocal: Konstantina Lambrino