Matériaux polymères complexants et électroactifs à base de tétrathiafulvalène : élaboration, caractérisation et utilisation dans la reconnaissance de cations métalliques

Tetrathiafulvalene (TTF) and its derivatives have drawn considerable attention due to their remarkable electrochemical properties. This redox unit has stimulated research studies on the design of electroactive molecular receptors. When TTF is combined with a ligand such as pyridine (py) or terpyridine (terpy), the field of application of TTF derivatives opens up towards the reversible complexation of metal ions.This thesis focuses on the elaboration, characterization and use in the recognition of metal cations, of complexing and electroactive polymer materials based on (ter)py and TTF. Well-defined hydrophilic linear polymers and crosslinked materials (thermosensitive nanogels) with (ter)py-TTF functional groups are synthesized for the first time. The synthesis strategy developed during this thesis is based on the combination of a reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and of a chemical post-modification using new functional (ter)py-TTF dyads. The functional dyads were elaborated according to an original synthesis strategy according to: (i) a direct connection of the two entities for an optimal electronic communication between TTF and (ter)py and, on (ii) a protected hydroxyl group able of reacting with many different functional groups. The complexing and electroactive properties of the (ter)py-TTF dyads and of polymer materials obtained were studied by colorimetry, UV-visible spectrophotometry and cyclic voltammetry. The results highlights a highly selective colorimetric and electrochemical detection of Pb2+ ions in organic solution. In addition, the association of hydrophilic polymer/py-TTF allows to highlight the remarkable complexing and electroactive properties of the py-TTF dyad in aqueous solution. Finally, thermosensitive nanogels exhibiting an upper and lower critical solution temperature (UCST, LCST) and functionalized with terpy-TTF dyad were used in the detection/decontamination of metal cations in aqueous solution. The multi-stimuli nature of these nanogels would make it possible to consider their recycling after detection/decontamination of metal ions in water.Le tétrathiafulvalène (TTF) et ses dérivés ont reçu une attention considérable en raison de leurs propriétés électroniques remarquables. Cette unité redox a stimulé la recherche autour de la conception de récepteurs moléculaires électoactifs. Lorsque le TTF est combiné à un ligand telle que la pyridine (py) ou la terpyridine (terpy), le champ d’applications des dérivés du TTF s’ouvre vers la complexation réversible d’ions métalliques.Ce travail de thèse porte sur l’élaboration, la caractérisation et l’utilisation dans la reconnaissance de cations métalliques, de matériaux polymères complexants et électroactifs à base de ligand (ter)py et de TTF. Des matériaux polymères hydrophiles linéaires et réticulés (nanogels thermosensibles) à fonctionnalité (ter)py-TTF bien définis ont été synthétisés pour la première fois. La voie de synthèse développée au cours de cette thèse repose sur la combinaison de la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) et d’une post-modification chimique utilisant de nouvelles dyades (ter)py-TTF fonctionnelles. Ces dernières ont été développées selon une stratégie de synthèse originale mettant en avant : (i) une connexion directe des deux entités pour une communication électronique optimale et, (ii) un groupe hydroxyle protégé capable de réagir avec de nombreux groupes fonctionnels. Les propriétés complexantes et électroactives des dyades (ter)py-TTF et des matériaux polymères résultants ont été étudiées par colorimétrie, spectrophotométrie UV-visible et par voltampérométrie cyclique. Les résultats prometteurs obtenus portent sur une détection colorimétrique et une détection électrochimique hautement sélective des ions Pb2+ en solution organique. De plus, la synthèse de polymères hydrophiles porteurs de la dyade py-TTF a permis pour la première fois de mettre en avant les propriétés complexantes et électroactives remarquables de la dyade py-TTF en solution aqueuse. Enfin, des nanogels thermosensibles présentant une température de solution critique supérieure (UCST) ou inférieure (LCST) et comportant une couronne à fonctionnalité terpy-TTF ont été utilisés dans la détection/décontamination de cations métalliques en solution aqueuse. Le caractère multi-stimulisensible de ces nanogels permettrait d’envisager leur recyclage après détection/décontamination d’ions métalliques en solution aqueuse