Improved kinetics of n-butane oxidation to maleic anhydride: the role of by-products

Maleinsäureanhydrid (MA), ein wichtiges Zwischenprodukt der chemischen Industrie, wird gegenwärtig vor allem durch die selektive katalytische Oxidation von n-Butan in Gegenwart von Vanadium-Phosphor-Oxid Katalysatoren hergestellt. Der dazugehörige industrielle Prozess, der zu großen Teilen in Rohrbündelreaktoren durchgeführt wird, weist trotz seiner enormen wirtschaftlichen Bedeutung und jahrzehntelanger industrieller Praxis jedoch noch immer ein erhebliches Optimierungspotential auf. Die Ausbeute ist vom Ziel eines wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Prozesses weit entfernt, was in wesentlichen Teilen auf die Bildung eines ausgeprägten Hotspots im vorderen Teil des Reaktors zurückzuführen ist. Eine Optimierung der Temperaturführung industrieller Reaktoren kann somit neben einer Verbesserung des Katalysators selbst als vielversprechender Ansatzpunkt zur Steigerung der Ausbeute angesehen werden. Auf Grund des hohen experimentellen Aufwands und der damit verbundenen Kosten sind Untersuchungen im industriellen Maßstab jedoch kaum realisierbar. Entscheidende Beiträge zur Entwicklung von Optimierungsstrategien können somit vor allem durch eine detaillierte Modellierung des Prozesses geliefert werden. Voraussetzung hierfür ist neben einem geeigneten Reaktormodell vor allem die Verfügbarkeit eines geeigneten kinetischen Ansatzes. Die Bildung der wichtigsten Nebenprodukte CO und CO2 kann jedoch von keiner der in der Literatur verfügbaren Kinetiken korrekt beschrieben werden. Auf Grund ihrer stark exothermen Bildung und Selektivitäten von jeweils bis zu 20 % haben beide allerdings einen erheblichen Einfluss auf das Temperaturprofil. Ziel der vorliegenden Arbeit ist daher eine experimentelle Untersuchung der Kinetik, um darauf aufbauend ein kinetisches Modell zu entwickeln, das nicht nur die Bildung von MA, sondern auch die Bildung der Nebenprodukte CO und CO2 genau beschreiben kann. Analog zum industriellen Prozess war hierfür jedoch die hohe Reaktionswärme eine große Herausforderung. Um kinetische Untersuchungen ohne störende Einflüsse durch Stoff- und Wärmetransport durchführen zu können, war daher im ersten Schritt die Entwicklung eines millistrukturierten Festbettreaktors notwendig. Mit diesem nahezu isothermen Reaktor wurden kinetische Untersuchungen über einen weiten Bereich von industriell relevanten Betriebsbedingungen durchgeführt, die durch Experimente unter Zugabe von MA und anderen Produkten wie z.B. Essigsäure sowie durch Untersuchungen zu deren Oxidation ergänzt wurden. In diesen Experimenten konnten neben CO und CO2 auch nicht zu vernachlässigende Mengen von Essig- und Acrylsäure beobachtet werden. Da sich die Oxidation beider Säuren andererseits als extrem schnell erwies, lässt sich schlussfolgern, dass Essig- und Acrylsäure als wichtige Zwischenprodukte für die Bildung von CO und CO2 angesehen werden müssen. Eine direkte Oxidation von n-Butan zu CO und CO2 ist dagegen eher unwahrscheinlich. Das sich daraus ergebende Reaktionsnetzwerk, das viel komplexer ist als üblicherweise angenommen, erschwert die kinetische Beschreibung allerdings erheblich. Da auf der anderen Seite die Bildung von Essig- und Acrylsäure geschwindigkeitsbestimmend ist, scheint die Annahme einer vereinfachten (direkten) Bildung von CO und CO2 , wie sie in der Literatur häufig beschrieben wird, für die kinetische Modellierung ausreichend zu sein. Die Ergebnisse legen ferner nahe, dass die Aktivierung von n-Butan bzw. die Bildung von MA-, Essig- und Acrylsäure an anderen aktiven Zentren katalysiert wird als deren Oxidation. Da auch die Bildung von CO und CO2 an unterschiedlichen Zentren stattzufinden scheint, werden für die kinetische Modellierung drei verschiedene aktive Zentren benötigt. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurden verschiedene kinetische Ansätze hergeleitet, an die experimentellen Ergebnisse angepasst und miteinander verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kinetik am besten mit einem Redoxansatz nach Mars und van Krevelen beschrieben werden kann. Durch die Aufteilung des Sauerstoffverbrauchs der Bildung von CO und CO2 auf die verschiedenen beteiligten aktiven Zentren und damit eine indirekte Berücksichtigung der Bildung und Oxidation von Essig- und Acrylsäure, konnte die Beschreibung der Bildung von CO und CO2 erheblich verbessert werden. Die entwickelte Kinetik kann somit auch ohne direkte Berücksichtigung von Essig- und Acrylsäure einen wichtigen Beitrag zur detaillierten Modellierung und Optimierung des Prozesses liefern. Obwohl es bisher keinen Beweis für deren Richtigkeit gibt, können die Erkenntnisse über die Bedeutung von Essig- und Acrylsäure und die Anzahl der aktiven Zentren als vielversprechender Ausgangspunkt für zukünftige Untersuchungen des Reaktionsmechanismus angesehen werden.Maleic anhydride (MA), an important precursor in the chemical industry, is nowadays primarily produced by the selective catalytic oxidation of n-butane in the presence of vanadium-phosphorus-oxide catalysts. Despite its great economic importance and decades of industrial practice, the process, in major parts performed in multitubular fixed-bed reactors, still offers great potential for optimization. The yield is limited to values far away from economically and environmentally friendly processes. One major reason is the formation of distinct hot-spots in the front part of the reactor. Thus, in addition to improving the catalyst itself, there is considerable potential to increase the yield by optimizing the temperature control in industrial reactors. However, due to the high experimental effort and the associated costs, experimental studies are hardly feasible on an industrial scale. Detailed modeling of the process, thus, can provide decisive contributions to the development of optimization strategies. In this context, in addition to the accessibility of an appropriate reactor model, the availability of a suitable kinetic approach is an important prerequisite. However, none of the kinetics available in the literature is able to correctly describe the formation of the most important by-products CO and CO2 . Due to their strongly exothermic formation and selectivities of up to 20 % each, both have a significant impact on the temperature profile. Therefore, the present work aims to experimentally investigate the kinetics and develop a kinetic model that can not only precisely describe the formation of MA but also the formation of the by-products CO and CO2 . As for the industrial process, however, the high heat of reaction was challenging. Thus, the first goal was to develop a millistructured fixed-bed reactor, which enables kinetic studies without disruptive effects of heat and mass transfer. With this almost isothermal reactor, kinetic studies were carried out over a wide range of industrially relevant operating conditions. These were supplemented by experiments under the addition of MA and other products like acetic acid, as well as studies on their oxidation. In the experiments, in addition to CO and CO2 , significant amounts of acetic and acrylic acid were observed. Since, on the other hand, the oxidation of both acids was found to be extremely fast, acetic and acrylic acid have to be regarded as important intermediates for the formation of CO and CO2 . Direct oxidation of n-butane to CO and CO2 , in contrast, seems to be rather unlikely. The result is a reaction network much more complex than usually assumed, which significantly complicates the kinetic description. However, as the formation of acetic and acrylic acid is rate-determining, a simplified (direct) formation of CO and CO2 , as frequently assumed in the literature, seems to be suitable for kinetic modeling. Furthermore, the results suggest that the activation of n-butane, respectively the formation of MA, acetic, and acrylic acid is catalyzed on different active sites than their oxidation. Since the formation of CO and CO2 also seems to occur at different sites, three different active sites are required for the kinetic modeling. Based on these findings, different kinetic approaches were derived, adapted to the experimental results, and compared with each other. The results reveal that the kinetics can be best described with a redox approach according to Mars and van Krevelen. By dividing the oxygen consumption of the formation of CO and CO2 between the involved active sites and, thus, indirectly considering the formation and oxidation of acetic and acrylic acid, the description of the formation of CO and CO2 could be significantly improved. Thus, the kinetics developed can provide an important contribution to detailed modeling and optimization of the process, even without a direct consideration of acetic and acrylic acid. Although there is no proof of correctness so far, the findings on the importance of acetic and acrylic acid and the number of active sites can be regarded as a promising starting point for future investigations of the reaction mechanism